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铈及其应用发展 在稀土这个元素大家族中,铈是当之无愧的“老大哥”。其一,稀土在地壳中总的丰度为238ppm,其中铈为68ppm,占稀土总配分的28%,居熬头位;其二,铈是在发现钇(1794年)九年之后,被发现的第二个稀土元素。 只管如此,因为化学家们最初被困惑在不断发现新稀土的“迷宫”中,直到发现“铈土”的83年后,才为铈(也是稀土)找到熬头个用途——用作汽灯纱罩的发光加强剂。1903年,找到了铈的第二大用途——还是那位奥地利人韦尔斯巴赫,发现铈铁合金在机械摩擦下能孕育发生火花,可以用来打造打火石。只是如今,打火石遭遇压电瓷陶的有力挑战,产量已经大减。这期间,还发现铈基合金(如Th2Al-RE)可用作电子设备和真空管的吸气剂。1910年,发现了铈的第三大用途,用于探照灯和电影放映机的电弧碳棒。与汽灯纱罩类似,铈可以提高可见光转换效率。探照灯曾是战争防空的重要用具。电弧碳棒也曾是放映电影不成缺少的光源。 以上铈的三大用途也代表了稀土早期的三大用途,甚或者可以说,早期的稀土工业完全建立在对铈的性能开发和哄骗上。50年代初,我国稀土工业也起步于这三大应用。这些用途都与发光有关。可以说铈作为稀土元素家族的优秀代表,一开始就作为“光明使者”在为人的总称造福。 20世纪30年代起,氧化铈开始用作玻璃脱色剂、澄清剂、着色剂和研磨抛光剂。二氧化铈作为化学脱色剂和澄清剂可以取代有剧毒的白砒(氧化砷)从而减少操作和环境污染。铈钛黄颜料用作玻璃着色剂可以打造出标致的亮黄色工艺美术玻璃。氧化铈作为主成分打造的各种规格的抛光粉,已完全取代铁红抛光粉,大大提高了抛光效率和抛光质量,早期用于平板玻璃和眼睛片抛光,如今已广泛应用于阴极射线管(CRT)玻壳、各种平板显示,光学玻璃镜头和计算机芯片等,既然铈的经典用途,也是目前铈的主要应用领域之一。铈作为玻璃添加剂,能吸收紫外线与红外线,已被大量应用于汽车玻璃。不仅能防紫外线,还可降低车内温度,从而节约空调用电。从1997年起,日本汽车玻璃全加入氧化铈,1996年用于汽车玻璃的氧化铈至少有2000吨,usa用量超过1000吨。 铈的化学活泼性使他在冶金领域中也大展身手。20世纪50年代,我国著名科学家邹元爔研究成功用硅铁还原含稀土包头高炉渣制取稀土硅铁合金的奇特工艺,进而制得稀土硅铁镁中间合金用作球化剂,既克服了单独用镁的弊病,又取得更稳定的球化效验,从此开始了稀土在球墨生铁以及蠕墨生铁中的广泛应用。以铈为主成分的混合稀土金属,还广泛用于稀土处理钢(脱氧、脱硫、变性)、稀土电工铝和稀土铸造镁合金(净化变质、细化晶粒、合金化)等金属材料。 铈还被用作优良的环保材料,目前最有代表性的应用是汽车尾气净化催化剂。三元净化催化技术可以使碳氢化合物和一氧化碳充分氧化生成二氧化碳和水,使氮氧化物分解成氮气和氧气(故名三元催化)。在催化剂中加入铈可明显减少贵金属用量并改善催化性能,使催化器的价格大幅下降。在usa,汽车尾气净化催化剂已成为消费稀土的熬头大用户。氧化铈还能与纳米氧化钛制成光催化剂,用于抗菌瓷陶和富氧离子环保涂料等。 硫化铈可以取代铅、镉等对环境和人的总称有害的金属用作塑料红色着色剂,也可用于涂料、油墨和纸张等行业。法国罗地亚公司目前掌握领先技术。富铈轻稀土环烷酸盐等有机化合物还被用于油漆催干剂、PVC塑料稳定剂和MC锦纶改性剂等方面,既可以取代铅盐等毒性大的物质,又可以减少钴盐等昂贵材料。 铈还被用来打造许多特殊功能材料,如荧光级氧化铈用于打造灯用三基色荧光粉的绿粉(CeMgAl11O19:Tb3+);usa研究制造的Ce:LiSAF激光系统固体激光器,通过监测色氨酸浓度可用于探查有生命的物质武器,还可用于医学。用金属铈可以打造铈钴铜铁永磁材料;铈钨电极可以代替有放射性的钍钨电极,等等。 以铈为主的轻稀土作为植物生长调节剂可以改善农作物品质,增加产量并提高作物的抗逆性。用作饲料添加剂,可以提高禽类的产蛋率和鱼虾养殖的成活率,还能改善毛用羊的羊毛质量。 综观铈的应用发展史,我们有理由确信,铈作为天然界中丰度最高和最为廉价的稀土元素,不但在过去和现在为人的总称作出了辉煌的贡献,对我们今天和未来的现代化设置设备摆设也必定会发挥愈来愈大的效用。 镧及其发展应用 在稀土元素家族中,镧无疑是个非常重要的成员。论地位和名气,他居于稀土家族主体“镧系元素”之首,作为1五个元素的代表占领了化学元素周期表主表中的一个空格,并以他的名字来命名这个元素族系。论地壳中丰度为32ppm,占稀土总丰度(238ppm)的13.4%,仅次于铈和钕,居第三位。从发现年代看,他也仅排在钇和铈之后,是第三个被发现的稀土元素。 活跃的化学活性和富厚的储量, 使镧广泛应用于冶金、石油、玻璃、瓷陶、农业、纺织和动物熟皮等传统工业领域。只管出产镧其实不困难,但为了降低成本, 在充分发挥镧及稀土共性的前提下, 时常以混合轻稀土或者富镧稀土的产品情势使用。 稀土作为金属材料的净化和变质剂,通常以混合稀土金属或者中间合金的形态来使用。而镧作为最活泼的一员,在去除氧、硫、磷等非金属杂质和铅、锡等低熔点金属杂质,以及细化晶粒等方面天然会发挥首当其冲的效用。以银-氧化镧复合镀层取代纯银作为电接触材料,可节约用银70%~90%,有很大经济效益。 20世纪80年代, 石油裂化催化剂曾是稀土最大应用领域, 因为稀土用作Y型沸石催化剂,以镧的催化活性最强。在usa一直采用富镧稀土作为石油裂化催化剂,曾占usa稀土总消费量的40%以上。为了从原油中获得更多的汽油、柴油等轻质油, 必须在石油精炼加工中对重质油采用催化裂化处理, 就必需使用石油裂化催化剂, 稀土份子筛裂化催化剂比不含稀土的催化剂催化活性和热稳定性均有明显提高, 可使轻质油收率提高4%, 使催化剂生存的年限延长2倍, 炼油成本降低20%, 并使裂扮装置出产能力提高30%~50%。但因为稀土的加入也造成轻质油辛烷值降低, 而只得加入四乙基铅作抗爆剂, 进而导致铅污染。基于人的总称对环保要求愈来愈高, 1985年后超稳Y型份子筛逐步取代稀土份子筛, 使稀土用量大幅下降。但因为催化活性和选择性下降, 造成汽油产量下降。为此, 许多企业又采用含稀土0.5%~2%的部分超稳Y型份子筛, 可统筹催化活性、选择性和辛烷值均比较理想, 使富镧稀土应用又有所回升。在我国, 石油化工仍是镧铈轻稀土主要消费领域。 光学玻璃中应用镧既然经典用途,也是目前主要应用领域之一。镧系光学玻璃(含La2O3 50%～70%),具有高折射率(nD=2.50)和低色散(平均色散为3500)的优良光学特性,可简化光学仪器镜头、消除球差、色差和像质畸变,扩展视场角,提高鉴辨率和成像质量,已广泛用于航空摄像机、高档相机、高档千里镜、高倍显微镜、变焦镜头、广角镜头和潜望镜头等方面,已成为光学精密仪器和设备不成缺少的镜头材料。世界年需要量约为4000吨,并有上升趋势。 1970年发现的LaNi5合金是一种优良的贮氢材料,每公斤可贮存氢约160升,可使高压贮氢钢瓶体积缩小到1/4。哄骗其可以“呼吸”氢气的特性,可以把纯度为99.999%的氢气提纯到99.99999%,也可用作有机合成的加氢或者脱氢反应的催化剂。哄骗其吸氢放热、呼氢吸热的本事可以把热量从低温向高温传送,用来制作“热泵”或者“磁冰箱”。 目前这种贮氢材料的最大用途是用于稀土镍氢电池的负极材料。稀土镍氢电池与镍镉电池在构造、性能和规格上具有极大的相似性和取代性,但又不含镉、汞等毒性大的元素,电池容量高,一致性好,使用温度范围广,生存的年限长(可反复充放电500次以上),属于环保型绿色电池。为了降低成本,这种贮氢合金多用富镧混合金属(La≥40%)为原料。稀土镍氢电池目前已广泛用于手提电脑、便携式办公设备和电动工具等方面。最有发展前景的是用于汽车、摩托车的动力电池。 镧在功能瓷陶材料中具有特别好的应用前景,如在钛酸钡(BaTiO3)电容器瓷陶中加入氧化镧, 可明显提高电容器的稳定性和使用生存的年限。溴氧化镧(LaBrO)对X射线有很强的吸收特性并能非常有效地将X射线转化为可见光,用他制作医用X荧光增感屏,比传统用的钨酸钙(CaWO4)增感屏大大提高了成像清晰度,并减少X射线辐照剂量,尤其适用于脑部敏锐部位和儿童、快做妈妈的人的透视检查。富镧稀土无机和有机盐应该是农用和饲料添加剂用稀土的理想材料。用于医药也有广阔前景。 稀土元素镨及其应用 镨在化学元素周期表中位居镧系元素的第三位,在地壳中的丰度为9.5ppm,仅低于铈、钇、镧、钪,是稀土中第五大富存元素.但正如他的名字一样,镨是个质朴无华,个性似乎不太突出的稀土家族成员。 镨作为用量较大的稀土元素,很大一部分是以混合稀土的情势被哄骗,比如用作金属材料的净化变质剂、化工催化剂、农用稀土等等。镨钕是稀土中性子最为相似又最难分离的一对元素,用化学法很难将其分离,工业出产通常采用萃取法和离子交换法。如果把她们成双入对地以镨钕富集物情势使用,可以充分发挥其共性效用,价格也比单一元素产品自制。镨钕合金(镨钕金属)已成为独立产品,既可用于永磁材料,也可作为有色金属合金改性添加剂。以镨钕富集物的情势加入Y型沸石份子筛中制备石油裂化催化剂,可提高催化剂的活性、选择性和稳定性。作为塑料改性添加剂,在聚四氟乙烯(PTFE)中加入镨钕富集物,可明显提高PTFE的耐磨性能。 稀土永磁材料是当今最热门的稀土应用领域。镨单独用作永磁材料性能其实不突出,但他却是一个能改善磁性能的优秀协同元素。无论是熬头代稀土永磁材料钐钴永磁合金(SmCo5),还是第三代稀土永磁材料钕铁硼(Nd2Fe17B),加入数量适宜的镨都能有效地提高和改善永磁材料性能。如在SmCo5中加入部分Pr取代Sm可以提高永磁材料的磁能积,二者的比例一般为80%Sm—20%Pr,若镨加入过多反倒会降低材料的矫顽力和稳定性。在第三代稀土永磁材料钕铁硼中,添加镨可以提高材料的矫顽力,德国、日本等国在出产高矫顽力钕铁硼磁体时,均加入部分镨。镨的加入量为5%～8%,最高达10%,可取代1/3的钕。磁性材料对镨质量要求较高,至少应达到钕的划一质量。加入镨还能提高磁体抗氧化性能(耐空气腐蚀)和机械性能,已被广泛应用于各类电子器件和马达上。另外,在钐铁氮新型稀土粘结永磁材料(Sm)2Fe17N9中加Pr也能改善性能,这将进一步扩展镨的应用。因此,随着镨在永磁材料的应用发展,镨的用量和价格不断攀升,已成为稀土产品中的“新宠”。 镨还可用于研磨和抛光材料。众所周知,纯铈基抛光粉通常为淡黄色,是光学玻璃的优质抛光材料,已取代抛光效率低又污染出产环境的氧化铁红粉。但人们发现,氧化钕对抛光效用不大,但镨却有良好的抛光性能。含镨的稀土抛光粉会呈红褐色,也被称作“红粉”,但这种红不是氧化铁红,而是因为含有氧化镨使稀土抛光粉颜色变深。镨还被用新型磨削材料,制成含镨刚玉砂轮。与白刚玉相比,在磨削碳素结构钢、不锈钢、高温合金时,效率和耐用性可提高30%以上。为了降低成本,过去多用镨钕富集物为原料,故称镨钕刚玉砂轮。 镨在光纤领域的用途也愈来愈广,已开发出在1300~1360nm谱区起放大效用的掺镨光纤放大器(PDFA),技术日趋成熟。PDFA以其优异的性能价格比,对我国当前大量铺设的1550nm的CATV系统光纤有线电视的开始建筑改造与系统升级有着重大的实际意义。PDFA将从根本上改变现有的1550nmCATV的网络格局,使1310nmCATV系统在HFC系统改造中成为替代1550nm系统的理想选择。 镨盐(草酸或者碳酸盐)经高温灼烧,可形成棕黑色的氧化物Pr6O11,其构成就如同4个PrO2和1个Pr2O3的组合,表明镨有很强的呈正4价倾向。将氧化镨加入硅酸锆中会呈亮黄色,可用作瓷陶颜料——镨黄。镨黄(Zr02—Pr6Oll—Si02)被认为是最好的黄色瓷陶色料,在高达1000℃仍保持稳定,可用于一次性或者重烧工艺。 镨还被用作玻璃着色剂,色彩富厚,也有很大的潜在市场。可制得具有鲜亮韭绿和葱绿色彩的“镨绿”玻璃成品,既可制作绿色滤光片,又可用于工艺美术玻璃。活着界闻名的意大利威尼斯和捷克的水晶玻璃中城市看到镨的亮绿色彩。在玻璃中加入氧化镨和氧化铈,可用作电焊用的护目镜玻璃。硫化镨还有望成为实用的绿色塑料着色剂。 稀土元素钕及其应用 钕是当今稀土元素家族中最为显赫的成员。20年前,永磁之王—钕铁硼永磁材料的降生,使钕一下子身价百倍。氧化钕和金属钕已成为左右稀土市场、刺激稀土产业迅猛发展的强大拉力,至今势头不衰。 “钕” (Neodymium)在天然界中存量富厚,其地壳中丰度仅次于铈,居稀土元素中第二位。但因为他难以同镨分离,直到有了离子交换和溶剂萃取提纯技术,才使人们对他的本征性子及用途得以深入研究了解,并实现产业化。在稀土应用领域中他是后起之秀,但却是稀土家族中至多才多艺的一员,对鞭策稀土产业发展,尤其是促进稀土在高科技领域中的应用,发挥着极为重要的效用。 在钕铁硼永磁体问世之前,钕的应用远不如铈,主要以混合轻稀土金属的情势用作钢铁和有色金属添加剂、石油炼制和化工催化剂等。但到1983年,因为钕铁硼永磁体的问世,使钕的身价倍增,一跃成为稀土家族中最显赫的成员。钕铁硼的降生引起国际磁学界的轰动,称这一发现是磁学领域一大突破,被列为当年世界十项重大科技成果之一。由此,永磁材料也成为钕的最大用户。 钕铁硼永磁材料是目前世界上磁性最强的永磁材料,其磁能积比广泛应用的铁氧体高十倍,比熬头代、第二代稀土磁体(钐钴永磁)高约一倍,被誉为“永磁之王”。用他代替其他永磁材料,可使器件的体积和重量成倍下降。因为钕资源富厚,与钐钴永磁相比,以铁取代了昂贵的钴,使产品物美价廉,从而获得了极为广泛的应用。目前主要应用领域有:永磁马达、发电机、核磁共振成像仪、磁选机、音响扬声器、磁力传动、磁力起重、仪器仪表、液体磁化、磁疗设备等等,已成为汽车打造、通用机械、电子信息产业和尖端技术不成缺少的功能材料。20多年来,钕铁硼出产和使用量的年增长率始终保持在两位数。步入本世纪,我国钕铁硼永磁材料产量超过日本,成为世界熬头大出产国。2004年我国钕铁硼永磁材料产量从2003年的15000吨猛增到26890吨,同比增长近80%,成为消费增长最快的稀土功能材料。 为适应电子产品轻、薄、短、小的发展要求,加热使黏结钕铁硼和粘结钕铁硼磁体的发展都很快。1987年才开始商品化的各向同性粘结钕铁硼磁体,主要用在HDD(计算机磁盘)、FDD(软驱)、CD-ROM、DVD-ROM及家电中的微型直流主轴电机和步进电机中。对于性能更好、应用潜在市场更大的各向异性钕铁硼粘结磁体,也已开始批量出产。这类磁体将给汽车挡风玻璃雨刮驱动电机、玻璃窗升降电机、观后镜驱动电机、电动门锁和电动调节座椅电机等带来革命性变化。 随着科学技术的发展,钕铁硼永磁材料的性能不断提高,应用领域不断扩展。高磁能积(50兆高奥≈400kJ/m3)、高矫顽力(28EH、32EH)和高使用温度(240C)的加热使黏结钕铁硼已产业化出产。目前正在积极探索的纳米复合双相稀土永磁,其最大磁能积有望达到800kJ/m3(≈100兆高奥),一旦技术成熟实现出产化,必将引发电子信息材料产业的又一场革命。 钕还被广泛用于激光材料,既可用作激光晶体,也可用作大功率激光玻璃。1964年发现的掺钕钇铝石榴石晶体YAG:Nd(Y3Al5O12:Nd3 ),已成为目前最常用的固体激光材料,可用于金属材料切割、打孔、焊接和激光手术刀等方面。用掺钕硼酸钆铝晶体(NGAB)打造的蓝色激光器属于全固态激光器,可孕育发生440nm蓝色激,具有结构简单、体积小、安稳耐用、价格相宜等独特的地方,在高密度数值存储、彩色印刷、水底通讯等诸多方面有广泛的应用前景。我国科学家研究制造的高功率钕玻璃激光实验装置“神光1号”、“神光2号”已达国际先进水平,被成功用于激光核聚变等实验。 钕还是玻璃和瓷陶材料的优良着色剂。用其着色的工艺美术玻璃和瓷陶,可呈淡粉、玫瑰红、淡紫和蓝紫等多种色调,色彩晶莹亮丽,名贵高雅。尤其是具有神奇的双色效应,在不同光源的光照下,会呈现出从玫瑰紫红到淡蓝紫色的不同变化。钕还能用于功能瓷陶,如锶铋钕钛氧化物可用作微波瓷陶。 钕对许多有色金属材料有良好的净化、变质和合金化作。在镁或者铝合金中添加1.5～2.5%钕,可提高合金的高温性能、气密性和耐腐蚀性,广泛用作航空航天材料。把钕铝合金(钕含量5~-10%)用于液晶显示屏,可使成象平面不发黄。钕化合物还被用于光纤材料,如掺辛酸钕的聚合物光纤,可克服掺稀土聚合物光纤中稀土离子相容性差的需要解答的题目,光学性能稳定,光通讯窗口在650nm,在全光通信、医学、传感器和光谱学领域将有十分重要的应用。 稀土元素钐及其应用 1879年,法国化学家波依斯包德朗(P.? Lecoq de Boisbaudran)从铌钇矿得到的“镨钕”即“迪迪姆”(Didymium)中发现了新的稀土元素“钐”。钐属于轻稀土(铈组稀土),在天然界中的丰度为7.9,名列第七,其丰度比锡(Sn 2.2)要高,比起钨(W 1.0)和钼(Mo 1.5)更是高的多,在全部元素地壳中的丰度排行榜中位列40,也算是比较富厚的元素。 熬头代稀土永磁材料钐钴磁体的降生,曾使钐在上个世纪70年代成为稀土家族中“红级一时”的成员。先是SmCo5于1969年问世。20世纪70年代末又出现第二代稀土永磁材料Sm2Co17,其最大磁能积达到30兆高奥(240千焦耳/米3)。因为钐钴永磁不但磁性强,而且具有很高的矫顽力(抗反磁场性能)和优异的高温使用性能,成为当时电子工业和兵工特殊用途的新宠。1969年7月20日,usa载人宇宙飞船“阿波罗11号”初次成功登上月球,实现了人的总称登月梦想,是人的总称研究宇宙、探索宇宙的一个里程碑。在阿波罗多次登月规划的顺利实现中,导航系统上采用了钐钴永磁体,也保证了往后一系列航天规划的顺利实施。钐钴永磁材料在阿波罗上的应用被看作稀土用于尖端技术的典范。由此也使金属钐在当时一时“洛阳纸贵”,身价倍增。我国稀土科学家紧跟世界步伐,当时研究制造的钐钴永磁材料性能就已达到世界先进水平。20世纪70年代后期,为满足市场需求,我国建立了小型出产线,总年出产能力达到几吨,其产品主要满足兵工和特殊需要,已广泛用在如风云气象卫星、航空航天工程等重大项目中。 20世纪80年代,出现了磁性更强的第三代稀土永磁材料钕铁硼。因为钕、铁比钐、钴资源富厚,价格也低得多,天然具有更强的市场竞争力。因此也取代了许多钐钴永磁材料的市场。但钐钴磁体在高热使用稳定性和抗腐蚀等性能方面一直优于钕铁硼磁体,目前仍然是某些工业特别是军事和航空等领域的首选材料,这方面的潜在市场依然比较大。目前全球钐钴永磁体的产量在500吨左右,主要集中在日本,我国钐钴磁体的产量较低,仅100多吨。我国加热使黏结钕铁硼磁体的产量已超过日本,但钐钴磁体仍掉队于日本。但氧化钐和金属钐的出产主要集中在我国。以是国内钐钴磁体的出产潜在力量很大,也被国际市场看好。 钐在永磁材料中的另外一大用途是制备新型粘结磁体。20世纪90年代初期研究制造开发的新型磁性材料钐铁氮磁体已经产业化。钐铁氮磁体中的稀土含量比钕铁硼磁体低,而氧化钐的价格低于氧化钕,因此成本可能比钕铁硼磁体低,而钐铁氮磁体的某些性能(耐热性和耐蚀性)优于钕铁硼磁体。钐还可用做钐基巨磁致伸缩材料。这些都将成为是钐的潜在市场,或者许有朝一日,钐会因为找到新的应用大户而再次走俏。 因为铕的需求扩展,造成为了钐和钆的积压,但提取铕之后的钐钆富集物可用来制备钐钆复合物高性能隔热瓷陶材料,可用于航空、汽车等领域。 纳米氧化钐可应用于瓷陶电容器和催化剂方面。甲烷通过氧化钐催化可转变成乙烷和乙烯。二碘化钐可选择性地将乙醛还原成乙醇。钐催化剂在甲烷转化时具有很高的活性、稳定性和选择性。 钐具有中子俘获截面积大(5500靶)的特殊核性子,可用作原子能反应堆的结构材料,屏敝材料和控制材料,如用作快中子加强反应堆的中子吸收剂,使核裂变孕育发生巨大的能量得以安全哄骗。钐还可用作石榴石的掺杂剂,也可用于特种的玻璃滤光器中,例如红外线滤光器。钐还被用于有生命的物质研究和医疗。 铕及其应用发展 铕在稀土家族中“出世”较晚。 1901 年法国人 德马克( Eugene A.Demarcay )从“钐”中发现了新元素“铕”。 其名称 Europium 源于 Europe (欧罗巴洲)一词。 铕在地壳中的 丰度为 2.1 (克 / 吨),排第 11 位,在稀土中也是 属于“ 物以稀为贵”的 一员。可能正是因为这个原因,使它在问世后的很长一段时间里因派不上用场而默默无闻。直到人的总称发明了彩色电视,因为它和氧化钇一路,可以用做彩电红色荧光粉,才使其一下名声大振,进而又用做计算机和各种显示器以及节能电光源荧光粉,使她一下成为电子信息材料中的“新宠”。 千变万化、五光十色的稀土发光材料是铕最具魅力的应用戏台。我国是世界上铕资源最富厚的国家,现已成为出产稀土彩电红粉、阴极射线彩管、彩色电视机和计算机显示屏产量最大的国家。 等离子体显示( PDP )用荧光粉主要在紫外地区范围发光,所用的红粉为铕激活的硼酸盐,其蓝粉为二价铕激活的碱土金属多铝酸盐( BaMgAl 10 O 17 ∶ Eu 2 )。掺铕正硼酸盐纳米晶真空紫外荧光粉是一种新型紫外荧光纳米材料,作为红色发光材料主要应用于等离子平板显示器。 因为日益严格的环保要求,目前高压汞灯已逐渐被稀土三基色荧光灯和稀土金属卤化物灯所取代。但这后来居上的两种灯用发光材料也同样离不开铕。 近年来,半导体发光二极管( LED )作为一种新型照明光源悄然兴起,其电能转化为光能的效率,相当于白炽灯的 5 到 10 倍,节能效验比稀土三基色荧光灯更胜一筹。用铕做激活剂的稀土长余晖粉(也称蓄光材料)近年来发展也很快。其最佳替代品就是稀土“ 夜光粉 ”,并具有良好的化学稳定性和耐候性,可制成发光涂料、油墨、塑料、瓷陶、搪瓷和发光美术工艺品等,广泛应用于建筑装饰、街道标牌、仪器仪表、消防安全、地铁地道、印刷印染、广告等众多领域,是极具发展前途和广阔市场前景的发光材料。 铕的荧光特性还被应用于农业、医疗和有生命的物质研究等方面。 某些 铕类络合物在长波紫外线( 365 纳米)映射下,可以显示耀眼红色荧光, 哄骗 这一特性打造的防伪印油或者防伪油墨,可用于各种证券、单据和商标的防伪。 氧化铕还可用于打造有色镜片儿、光学滤光片和磁泡贮存器件。因为铕具有中子俘获截面积大( 5500 靶)的特殊核性子, 可用作原子能反应堆的结构材料,屏敝材料和控制材料,如 用作快中子加强反应堆的中子吸收剂, 在和平哄骗原子能方面也能一展身手。 钆及其应用发展 钆 (Gd) 由瑞士化学家马利格纳克( Jean de Marignac )于 1880 年发现。为了记念熬头个稀土元素钇的伟大发现者——芬兰科学家加多林 (Gadolin) ,将其命名为钆。钆汉语名称的正确发音应该是 ga (同噶),但在我们稀土界,因为以讹传讹,人们总是习惯称其为 zha (渣或者炸),就像把“浓硫酸焙烧”中的焙( bei ,音同被)也常常读作“陪”( pei )一样,实在是念成为了白字。 在镧系元素中钆按原子序数排在第 8 位,属于轻稀土或者中稀土,其地壳丰度( 7.7ppm )在 17 个稀土元素中也排列第 8 ,含量不算低。目前因为用量有限,属于供过于求的稀土元素。钆在稀土出产过程中,时常以“钐铕钆”富集物状态被分离出来,然后再从中提取纯钆。因为氧化铕大量应用于发光材料,提铕后会孕育发生大量钐钆副产品,目前正在开发的 钐钆复合物隔热瓷陶材料可用作航空、汽车等领域的高性能隔热材料,会大大提高产品的附加值,将为钆的应用找到新的市场。 钆和其它稀土元素一样 , 属于活泼性金属 , 拥有相似的化学共性。作为混合稀土使用,可以同镧铈等轻稀土一路用作金属的净化变质剂,也可用做石油、化工和环保催化剂,还被用于农牧养殖和助染助鞣等方面。但钆也具有自己一些奇特的个性,如特殊的磁性、光性和核性子,有许多特殊的用途。 金属钆可用作钐钴磁体的添加剂,能使磁体性能不随温度而变化。在 SmCo 5 合金中加入 Gd 所获得的快淬薄带取向度好,剩磁比与加热使黏结磁体相当,磁感温度系数低于同成分的加热使黏结 氧化钆具有多种用途。它可用于高折射低色散光学玻璃。大家都知道,镧系光学玻璃具有高折射和低色散的优良特性,用于许多高级光学镜头。在其中加入氧化钆,有助于玻璃化地区范围的变化和提高玻璃的热稳定性。钆镉硼酸盐玻璃可用作吸收慢中子的防耐辐射玻璃。一种镧钆锌为主要成分的硼酸盐玻璃具有优异的高温成型性。 用氧化钆能制得多种红色荧光粉。如掺铕的钇钆硼酸盐 (Y , Gd)BO 3 ∶ Eu 红色荧光粉可用于等离子体荧光显示屏。在用钇和铕打造的红色荧光粉中加入氧化钆,可保持同样优良的发光特性,发光效率高,颜色鲜艳,稳定性好,比单用钇铕荧光粉成本低,不但可用于荧光灯,而且可用于等离子体显示器件和阴极射线管中。钆也可用于长余挥荧光粉。用钆的钒磷酸盐还可打造发光薄膜 钆在用于磁制冷方面将很有应用前景。磁制冷材料是具有磁热效应的物质。2001 年底又研究制造出永磁体室温磁制冷冰箱展览机,从而将室温磁制冷从实验室研究推进到实用化研究阶段。usa规划经过 3~5 年先把室温磁制冷技术用于汽车空调系统,再进一步推广应用于家庭空调和电冰箱。据悉,我国 2010 年将全面禁止出产氟里昂冰箱,这要求要加快磁制冷技术的研究和产业化进程。 磁光材料是激光、光电子学和光子学中所用多种磁光效应器件使用的磁性材料。钆还被用于激光材料,用掺钕硼酸钆铝 (NGAB) 晶体用掺钕硼酸钆铝晶体系体例造的激光二极管泵浦的自倍频蓝色激光器,可孕育发生 440nm 蓝色激光,属于全固态激光器,具有结构简单、体积小、安稳耐用、价格相宜等独特的地方,在高密度数值存储、彩色印刷、水底通讯等诸多方面有着广泛的应用。金属钆还被用于阴极发射材料,和镧钇一路用于难熔金属的钼次极发射材料,发射系数大、发射稳定性好、易于加工、抗暴露大气能力好,可应用于电磁控制管阴极材料领域。 钆的水溶性顺磁络合物在医疗上可提高人体的核磁共振波谱仪( NMR )成像旌旗灯号。含钆造影剂已被广泛用于普通核磁共振( MRI )加强检查和磁共振血管造影( MRA ),含钆造影剂经静脉注射后可迅速分布于细胞外液,进而加强图像的清晰度和对比度,已用于中枢神经 ( 脑及脊髓 ) 、腹、胸、盆腔、四肢等人体脏器和组织的核磁共振成像,也用于肾功能评估。因为钆具有较高的吸收 X 线能量特性,因此可用于 X 线血管造影成像。可将其作为含碘造影剂的替代剂,具有良好效验。尤其适用于存在碘剂过敏和肾功能不全的患者。含钆造影剂还被用于做 CT 加强电子扫描。 稀土元素钇及其应用 钇是人的总称发现的熬头个稀土元素。钇位于元素周期表中ⅢB族,但它不是“镧系家族”成员。我国不但拥有储量居世界熬头的内蒙古自治区白云鄂博轻稀土矿山,还拥有南岭地区我国特有的重稀土资源,我国氧化钇工业储量达22万吨,占世界总储量51万吨的43%,也居世界首位。因为天然界重稀土资源远少于轻稀土,按照“物以稀为贵”的原则,重稀土价值遍及高于轻稀土,限制了重稀土的广泛应用。但钇因为资源充足,性能优异,成为重稀土家族中用途最为广泛的一员。 金属钇是镁、铝、钛等有色金属的优良净化剂和改性添加剂。钇镁合金拥有良好的高温机械性能和优异的高温抗氧化性能,可用作航空、航天、家用电器和机器人等方面的结构材料。众所周知,稀土硅铁镁中间合金是出产球墨生铁的球化剂,如果采用钇基重稀土合金作为球化剂,因为钇具有优良的抗球化衰退效用,特别适合于出产水轮机主轴等大断面球铁铸件。 钇最为广泛的用途还是各种功能材料。在发光材料、激光材料、高温超导材料和精密瓷陶材料等领域中钇都显示出特异的性能。 20世纪60年代,以铕为激活剂、钇化合物为基质材料的红色荧光粉降生,包括铕激活的钒酸钇(YVO4∶Eu3 )、氧化钇(Y2O3∶Eu3 )和硫氧化钇(Y2O2S∶Eu3 )红色荧光粉很快被应用于彩色电视显象管(CRT)中,解决了彩电三基色中红色不纯正的难题,使彩电画面的色彩质量孕育发生飞跃性提高,能够更加逼真地重演五光十色的大千世界。只管目前等离子和液晶等新型彩电不断涌现,但因为CRT技术成熟,性能不断革新提高,至今在高清晰度彩电和计算机显示器中仍拥有很大市场。以钇为基质材料的多种红色荧光粉还被用于新型电光源和平面显示,如稀土三基色红色荧光粉(Y2O3∶Eu3 ),已被广泛应用于各种紧凑型和直管型稀土节能灯,用于取代钨丝白炽灯,可节电80%,而且照物色彩不失真,被称为新型绿色节能照明产品。这类红色荧光粉还被用于等离子平面显示,即当前十分流行的壁挂式等离子彩电。也被用于投影电视用红色荧光粉(Y2O3∶∶Eu3 )。钇还被用于长余晖荧光材料,如以铥为激活剂的硫氧化钇(Y2O2S∶Tm3 )制得的橙黄色长余晖荧光粉,以钐为激活剂的硫氧化钇(Y2O2S∶Sm3 )红色长余晖荧光粉,都可用于夜间自发光显示器件。 钇铝石榴石(Y3Al5O12,简称YAG)是用途十分广泛的一类晶体材料。掺钕钇铝石榴石(YAG∶Nd)激光晶体具有良好的光学均匀性,机械强度高,物化性能稳定,传热系数高,激光性能良好及生长工艺成熟等优点,在室温下可实现持续脉冲运转,是目前固体激光材料中用量最大的激光晶体。广泛用于激光打孔与焊接、激光测距、激光制导和医用激光手术刀等方面,已是军用固体激光技术的支柱材料。掺钕硼酸钇钡YBa3(BO3)3∶Nd 3等新型激光晶体,可孕育发生1060nm波长的激光输出。用其制成的固体激光器可用于光谱学、有生命的物质医学、军事等诸多领域。钇铝石榴石还被用作荧光材料,如以铽为激活剂,以钇铝镓石榴石为主要基质的绿色荧光粉被用于投影电视。 在最新型的照明技术——半导体照明(LED)中,钇也能派上用场。可以被蓝光有效激发的发黄光的铈激活的稀土石榴石荧光体(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12∶Ce3 与蓝色InGaN LED芯片相结合,可实现新型半导体照明——白光LED,我国采用这种荧光体系体例作白光LED的技术已达到了国际先进水平。 氧化钇是固体电解质和精密瓷陶的优良稳定剂。用氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)用途十分广泛。把氧化钇固溶于氧化锆中,可以消除材料加热冷却时因为相变膨胀收缩引起的破坏。含Y2O38%的YSZ已被用作固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质。钇还被用做这种燃料电池的多孔阳极Ni-(Zr,Y)O2-X。这种固体燃料电池可以用柴油、煤气为燃料发电,电能转化效率高达60%以上,被看作是继水电、火电和核能发电之后第四代发电技术,其中SOFC最具代表性。一旦在工业上大量推广,将成为钇的一大消费领域。氧化钇稳定四方结构的氧化锆可以与二硫化钼制备自润滑瓷陶复合材料。该材料具有团聚少,加热使黏结活性高,均匀性好和摩擦系数与磨损系数小的优良特性。 用钇稳定的氧化锆制作的人造钻石,俗称锆钻,具有优异的硬度和光学性子。在高温结构瓷陶氮化硅(Si3N4)加入4%~8%的Y2O3作为致密助剂,可以大大加强瓷陶材料的强度和韧性,这种具有优良耐磨和耐冲击韧性的瓷陶材料可用于燃汽涡轮发动机、耐磨另部件、磨削金属刀头刀具等方面。 20世纪80年代,钇钡铜氧(YBCO)高温超导材料的降生,引发了世界性稀土高温超导材料的研发蓬勃发展,但因为材料的稳定性需要解答的题目,一直未能工业化大量使用。2004年,我国采用钇钡铜氧高温超导薄膜研究制造成功的CDMA移动通信用高温超导滤波器系统,使钇钡铜氧高温超导材料在我国初次获得实际应用,并使我国成为继usa之后第二个实现超导滤波器在移动通信中应用的国家,标志着稀土高温超导技术已经步入应历时代。 纯钒酸钇晶体是长距离光纤通讯用优质材料,是性能极佳的双折射晶体,具有双折射率大、透过率高、透光波段范围宽、抗潮解和易加工等独特的地方,可广泛应用于光纤传输的无源器件中,使传输光旌旗灯号增大约十倍,提升旌旗灯号强度,补偿了传输损耗。钇还被用于光学玻璃,如在具有高折射、低色散性能的镧系光学玻璃中加入氧化钇(5%~15%),可以按捺晶化(失透)倾向,提高材料的使用稳定性。 稀土元素铽及其应用 铽属于重稀土,在地壳中的丰度很低,仅为1.1ppm,在稀土元素中排列第14位,仅只高于铥、镥和钷。在我国白云鄂博稀土矿中,氧化铽在总稀土中占有量不足0.01%,就是在含铽最高的高钇离子型重稀土矿中,铽的含量也仅占总稀土的1.1~1.2%,可见它属于稀土元素系列中的“贵族”。它具有像其它稀土金属一样的化学活泼性,能与许多非金属发生化学反应,并与金属元素形成合金或者金属间化合物。化学反应中可呈正三价和正四价,其氧化物份子式通常写成Tb4O7,相当于两个TbO2和一个Tb2O3。虽则早在1843年瑞典的莫桑德(Karl G.Mosander)就在“钇土”中发现了铽,但100多年来,因为铽的稀缺和贵重,使它长期未获得实际应用。 近30年来,随着电子信息产业的迅猛发展,一批新型铽基稀土功能材料应运而生,铽才显示出其特有的才能。铽的应用大多有关技术密布和知识密布型尖端技术领域,经济效益显著,有着诱人的发展前。而铽正是许多优质绿色荧光粉不成缺少的组份。如果说是稀土彩电红色荧光粉的降生刺激了对钇和铕的需求,那么灯用稀土三基色绿色荧光粉则鞭策了铽的应用发展。在新型半导体照明用蓝光激发的白色LED用荧光粉中也使用了铽做激活剂。可用来制作铽铝磁光晶体荧光粉,哄骗蓝光发光二极管作为激发光源,孕育发生的荧光与该激发光混色孕育发生纯白色光。 铽还被用做医用X射线加强屏的荧光粉激活剂,主要有有Gd2O2S∶Tb3 、GdTaO4∶Tb3 、Gd2SiO5∶Tb3 和Gd3Ga5O12∶Tb3 等,可大大提高X射线转化成光学图象的灵敏度,提高X光片的清晰度,并能大大减少X射线对人体的幅照剂量(减少50%以上)。用铽打造的电致发光材料,主要有以铽为激发剂的硫化锌绿色荧光粉。 近年来,随着多媒体和办公自动化的高速发展,新型高容量磁光盘的需求日增。非晶态金属铽—过渡金属合金薄膜已用作打造高性能磁光光盘。其中使用性能最好的有铽铁钴(TbFeCo)合金薄膜。铽系磁光材料已大规模出产,制成的磁光光盘,用作计算机存储元件,存储能力提高10～15倍,具有容量大及存取速度快等优点,用于高存储密度光盘,可擦涂数万次,是电子信息存储技术的重要材料。 材料在磁场效用下发生长度或者体积变化的现象称磁致伸缩。铽镝铁磁致伸缩材料是20世纪80年代新开发出来的新型功能材料,其磁致伸缩系数比一般磁致伸缩材料高约100～1000倍,因此被称为超磁致伸缩材料(Giant Magnetostrictive Materials,GMM)。它能实现磁电能与机械能的高效转换,具有转换效率高、驱动电压低、体积小、承受高压性强、适于低频工作等优点,通过与计算机自动控制技术的结合,可以派生出一系列新技术、新工艺和新设备。最初主要用于海洋声纳技术,目前已广泛应用于精密机械致动器、传感器、换能器、卫星定位系统、微型助听器、阀门控制、精密车床、机器人、蠕动马达、阻尼减振和飞机机翼调节器等。usa边缘技术公司(EdgeTechnologies)于1989年开始出产铽镝铁超磁致伸缩材料,并将其商品牌号定名为Terfenol-D,随后瑞典、日本、俄罗斯、英国和澳大利亚等也相继研究开发出铽镝铁超磁致伸缩材料。 金属铽和铽铁合金被用作高性能钕铁硼永磁材料的改性添加剂。为了提高钕铁硼永磁材料的矫顽力和使用温度性能,往往要加入铽和镝,以加铽的效验最好。钕铁硼永磁材料是目前用量最大的稀土功能材料,因此也就成为铽的主要消费领域之一。 总之,铽的许多优异特性使其成为许多功能材料不成缺少的一员,在一些应用领域处于无可取代的地位。但因为铽价格昂贵,人们一直在研究尽量不用和少用铽,以求降低出产成本。例如:为提高钕铁硼永磁材料的矫顽力,尽量采用价格比较自制的金属镝;稀土磁光材料也尽可能采用成本低的镝铁钴或者钆铽钴等;在只得用的绿色荧光粉中也尽量减少铽的含量。价格已成为制约大量使用铽的重要因素。但许多功能材料又离不开它,只好本着“好钢用在刀刃上”的原则,尽可能节约用铽 我国南边离子型稀土矿,特别是江西赣州龙南地区的高钇型离子型稀土矿,是含铽量最高的稀土矿,成为当今世界铽的主要矿源地。要合理开发和积极保护这类宝贵的铽资源。基于铽的贵重,要加强从钕铁硼废物和废旧荧光粉如废损稀土节能荧光灯灯管中回收铽等重稀土的研究和出产,以大力发展铽的循环经济。 稀土元素镝及其应用 镝在地壳中的丰度为 6ppm ,在重稀土中仅低于钇,算是比较富存的重稀土元素,为其应用供给了良好的资源基础。镝除了拥有稀土元素共有的化学活性,可以作为混合稀土金属和化合物使用外,还具有优异的光、电、磁和核性子,可用于打造多种功能材料,在许多高技术领域中起着愈来愈重要的奇特效用。 金属镝被用作提高钕铁硼永磁材料矫顽力的添加剂。矫顽力是衡量永磁材料性能的重要参数。表明一种磁体抵当外加反磁场的能力,磁体矫顽力越高,越不容易退磁,使用期越长久。在钕铁硼磁体中添加 2 ~ 3% 的镝,就能显著提高磁体的矫顽力 ( 抗退磁能力 ) ,已成为高性能钕铁硼永磁材料的必需添加元素。随着钕铁硼永磁材料产业的迅猛发展,金属镝的需求也在迅速增长,近年来只管稀土市场总体陷于价格疲软,但镝一直是紧俏产品。为了降低出产成本,目前常常以制成镝铁的方式使用。 镝是制备稀土超磁致伸缩材料铽镝铁合金( Terfenol )的必需元素,该合金中有一半成份为镝和铽,有时加入钬,剩下为铁。铽镝铁磁致伸缩材料在磁场效用下发生长度或者体积变化,是近年来新开发出来的新型功能材料,其磁致伸缩系数比一般磁致伸缩材料高数百甚或者上千倍,因此被称为超磁致伸缩材料( Giant Magnetostrictive Materials,GMM )。它能实现磁电能与机械能的高效转换,通过与计算机自动控制技术相结合,创新出一系列新型技术和设备。开初用于海洋探测的声纳器,进而广泛应用于精密机械传感器、换能器、燃料喷射系统、液体阀门控制、微型助听器、卫星定位系统、太空千里镜的调节机构和飞机机翼调节器等领域,在航空航天、潜艇超声定位、海洋探测与开采、水下移动通讯、高精密度控制等现代高技术领域和传统产业现代化方面应用前景异常广阔,成为提高尖端技术竞争力的重要智能材料。 2000 年以来,铽镝铁稀土超磁致伸缩材料的市场平均年增长率一直保持在 50 %以上,其快速发展势头与钕铁硼永磁材料不相上下。 金属镝可被用做磁光存贮材料,这类材料属于稀土与过渡金属的非晶态薄膜 RE-TM, 其中 RE = Gd 、 Tb 、 Dy , TM=Fe,Co 。 RE-TM 非晶态铅直磁化膜具有较大各向异性,存储密度高,具有较高的记录速度和读数敏锐度。因为是非晶态,故反射均匀,信噪比高,旌旗灯号质量好。金属镝还能同一些有色金属和贵金属形成合金,如在银合金中加入镝的膜溅射靶材,可用作平板型显示装置用的布线膜或者反射膜。 三价镝可用作荧光粉激活剂,目前主要用于稀土长余晖荧光粉。因为玻璃可以掺杂较高浓度的稀土激活离子,以玻璃做为长余晖发光材料的基质可以制成长余晖发光玻璃和发光釉料,不仅可以用于艺术、器皿和灯用玻璃还可用于仪表盘和标志指示等方面。 镝的卤化物被用作金属卤化物发光材料,用于打造新型照明光源镝灯。日光色镝灯适用于电影电视拍摄与演播、体育场馆、展览馆大厅、建筑工地和码头照明、戏台追光、彩色印刷、拍照制版、晒版光源等方面。它正成为BeiJing奥运会比赛场馆照明的主角。镝也可通过与钬、铒、钪等其它稀土的碘化物和溴化物组合,制成不同颜色的光源材料。广泛应用于广场、机场、建筑物、广告牌立体装饰照明。镝灯目前正由室外照明向室内照明发展,用于宾馆大厅、展馆与商场橱窗、车间照明等。反射型日光色镝灯在兰紫光到橙红光的广阔光谱地区范围内辐射强度大,红外辐射小,具有光线集中,光哄骗率高的独特的地方,是农科试验、培养农作物,加速植物生长的理想光源。适用于各种人工气候箱、人工有生命的物质箱、温室等场合作为人工辐射光源。可用镝的钨酸盐制得发光薄膜。 镝还被用于磁泡存储材料。磁泡材料是指在肯定是外加磁场效用下具有磁泡畴的磁性薄膜材料,可用作信息存储器,用于军用微机、飞行记录器、终端机、电话交换机、数控机床、机器人等方面。 镝的化合物在炼油和化学工业中可作催化剂。如在铁氧基氨合成催化剂中加入镝作为结构助剂,可以提高催化剂的催化活性和耐热性能。氧化镝可用作高频介电瓷陶构件材料,其结构为 MgO-BaO-Dy 2 O n -TiO 2 ,可用于介电谐振器、 介电滤波器、介电双职工器和通讯装置。 因为镝元素具有热衷子俘获截面积大( 1100 靶)的特性,在原子能工业中可用作原子能反应堆的控制材料和降低速度剂,也可用于测定中子能谱。 稀土元素钬及其应用 钬在镧系元素中位于镝之后,属于重稀土,在地壳中的丰度为1.4ppm,也是稀土中的稀有者,他除了具有稀土所共有的物理和化学性子,特别是重稀土元素的特性外,和其它单一稀土元素相比,对其独当一面的本征特性挖掘得还不够,尚缺乏奇特而又量大面广的应用领域,其应用市场还有待进一步开拓。 目前钬的主要用途是用作打造固体激光材料。是理想的手术激光光源,目前钬激光器已成功地用于眼科、外科、内科、妇科、耳鼻喉科、心血管科、皮肤科、泌尿外科、椎间盘突出、肾结石等众多领域。因为对人眼安全,用钬激光治疗青盲等眼病,可以减少患者手术的痛苦。钬激光用于治疗泌尿系统各种病症,哄骗其奇特的热汽化效用,手术无切口、无并发症,不出血,术后痛苦悲伤轻,弥合快,可不住院。因而医学界称钬激光技术的应用是泌尿外科医疗划时代的技术革命。 usa在激光医疗方面一直处于世界领先地位,各种激光医疗仪器和医疗技术不断出现。usa2/3以上的给不住院病人看病的机构都拥有激光医疗设,其中稀土钬、钕激光医疗设备占有很大比例。这类激光治疗仪不仅在国内广泛应用,还大量出口。usa已核准20多种钬激光治疗仪在临床上使用,用于治疗多种疾病。目前,我国出产的2μm激光晶体已达到国际水平,并能自行打造钬激光治疗设备。在我国,应进一步加强科技创新,大力推广钬激光治疗仪和钬激光医疗技术,让稀土为我国和世界人平易近健康造福。 象激光钕玻璃一样,三价钬离子也可用做激光玻璃,其优点是:易于制备,哄骗热成型和冷加工可制得不同尺寸和外形,比激光晶体矫捷性大,既可拉成直径小至微米的纤维,又可制成几厘米直径和几米长的棒材或者圆盘件。钬激光玻璃是一种输出脉冲能量大、输出功率高的固体激光材料,用其制成的大型激光器可可用于举行热核聚变研究。 钬还被用作化学计量激光材料。输出激光波长为2μm的HoF3是早在20世纪70年代就被首先发现的化学计量激光材料。化学计量激光材料潜在用途将是在集成光学、光通讯、测距等方面,并预示着在未来光计算机与半导体激光器将会有一番激烈的竞争。 掺杂钬离子的LN和LT光学超晶格材料更是集优秀非线性光学性子和稀土离子富厚的光谱特性于一身,在单一泵光的激励之下,可同时实现准位相匹配倍频与频率上转换这两种截然不同的过程,获得上转换与倍频光的同时输出,从而填补了短波长激光器与双波长激光器研究中的一个空白,可望在全色显示、激光医疗、光通讯等领域发挥重要的效用。 钬的另外一个主要用途是用作金属卤化物灯添加剂。金属卤化物灯是一种气体放电灯,它是在高压汞灯基础上发展起来的,实质上是一种添加了金属卤化物的高压汞灯。 镝、钬、铒、铥、钪等五种稀土元素碘化物均是打造金属卤化物灯的优质材料,但它们的蒸汽压比汞低得多,需要同时填充碘化铊才能使灯的发光效率和显色性能明显提高。钬灯和镝钬灯具有亮度大、光色好、色温高、体积小、电弧稳定等优点,适用于电影电视拍摄与演播、体育运动场馆、展览馆大厅、建筑工地和码头、戏剧戏台、彩色印刷制版、晒版光源等方面。 钬作为添加组分,还可用于改善许多其它功能材料的性能,如钬作为重稀土加入高性能铁硼永磁材料中,能提高材磁体其某些性能;在铽镝铁磁致伸缩减金Terfenol-D中加入少量的钬,可以降低合金饱和磁化所需要的外场;以铕为主激活剂,以钬、铒等为共激活剂,可以制备碱土金属铝酸盐长余晖荧光粉;用掺钬的光纤可以制作光纤激光器、光纤放大器、光纤传感器等光通讯器件;掺钬的氟亚碲酸盐玻璃可用于打造放大器光学元件;以掺杂钬的钛酸钡为主要组分,钙镁硅酸盐为次要组分的复合氧化物,可用于打造介电瓷陶和单块瓷陶电容器,具有很高的使用可靠性。我们深信,随着科学技术的前进和发展,钬也会象其他稀土元素一样,在不远的将来,为我们展览出更加夸姣的应用前景。 稀土金属及合金 稀土金属是金属的后起之秀,从70年代初开始作为一种新型功能材料受到广泛注意,80年代起随意行走入了工业化应用开发阶段,其研究开发和市场发展的 速度之快在金属材料史上没有前例。稀土金属很快就被用来制作打火石、刀具、特种钢、球墨生铁、优质铝合金,已形成为了一系列的产品。而当今令稀土金属更为引人注目的则是用来制作储氢和永磁材料。 作为储氢材料、稀土金属合金充当氢的载体,氢被储放在金属原子间的空隙中。这种方法可以获得比液态氢气的密度还大的储存密度,而且使用过程也很安 全,是解决汽车未来能源需要解答的题目的一个方向。用稀土合金作的镍氢电池具有高容量、长生存的年限、可快充放电、使用安全、无污染等独特的地方,被称为“绿色电池”。电池应用 于险些所有的电子产品(如移动电话、收录音机、计算机、拍照机、游戏机等),也以作为动力用于电动汽车及航天器中。 另外一方面,用稀土合金作的永磁材料具有极强的永磁特性,可以广泛应用到自小到手表、拍照机、录音机、激光唱盘机、影碟机、摄像机等,大到计算机, 汽车、发电机、医疗器械、悬浮列车等上边。用这种材料作的电子或者电器产品的体积可以大幅度地减小,这就象半导体取代电子管减小体积一样,在航天和航空开发方面尤其具有价值。 如上所述,稀土金属在机械、冶金、电力、电子,交通、通讯、家电,医疗,国防等许多领域中有着重要的应用价值,其前景极为广阔。以是世界各国把稀土金属视为一种重大的高科技项目,投入大量财力物力竞相相开发稀土金属新产品。 我国是稀土资源大国,稀土储量占世界储量的80%以上,在开发稀土金属产品的竞争上具有极大的优势。然而我国目前可以出产的稀土产品非常单一,险些都是一次性产品,即稀土氧化物,氯化物、碳酸盐、硝酸盐和金属元素。而可以直接用来制作电池电极,储氢材料,永久磁体的合金型稀土金属产品,尤其是优质 的粉体产品不是不能出产就是出产的产品质量不过关。目前我国活着界上所占有的稀土金属市场很小,还摆脱不了出口稀土金属给外国,然后再从外国买稀土合金材料或者产品的场合排场。积极开发稀土金属产品可以节约大量外汇,同时还可以开拓国际市场出口创汇。 市场状况 从最近我国稀土应用发展战略研讨会上的消息获知,预计到2005年世界市场将需求20亿支镍氢电池,则年需储氢合金2万吨。稀土储氢合金电极材料 以其易活化、充电曲线平坦以及抗中毒性能优胜而被认为是最理想的储氢材料。我国目前镍氢电池年出产能力已达到1.6亿支,在性能上与国际优质产品尚有差 距。国际上稀土永磁材料90%以上用于计算机硬盘驱动器的音圈电机、新型电机、核磁共振成像、办公自动化设备等高科技领域。个人电脑的销售量在西方国家将维持20%的年增长,在我国则会更快一些。以是稀土金属应用将成为新世纪高速发展的重大高科技产业,并且有望在未来10-20年内出现几个“百亿元” 工程。 稀土在有色金属中的应用 1 稀土铝合金 稀土在铝合金中的研究始于20世纪30年代,第二次世界大战期间稀土在铸造铝合金中得到应用,目的是改善铸造铝合金的高温性能和铸造性能。在50年代 往后的20年中,对稀土元素在铝合金中的强化、变质、净化以及改善工艺性能方面举行了大量工作。迄今,在以下几方面取得了进展。 (1)强化效用 含0.15wt% Ce的Ceralumin最早应用于发动机缸体的高温工作零件。随后发现,含11wt%稀土的合金在427℃时的强度可提高1倍。前苏联已在超音速飞机中 应用含稀土的АЦР1和ЖП207合金,它是现今高温性能最好的合金之一,可在400℃以下长期工作,它的持久强度比一般铝合金可提高1～2倍。此外,还 发展了Al-Cu-RE系高强度耐热铸造铝合金,例如,含2wt%RE的铝合金,在300℃时的抗拉强度达160MPa,室温强度可达350MPa。 在早期,加入0.3～0.35wt% Ce,可使Al-Cu、Al-Cu-Si合金活塞的强度和硬度提高,并可减少热裂。现在,稀土铝硅共晶和过共晶活塞已用于出产,以稀土取代镍可使活塞的高温性能和耐磨性能改善,因而使其生存的年限明显提高。 稀土在固态铝中的溶解度很小((2)变质效用 稀土对铝硅共晶和亚共晶合金的变质行为,就是使α Si共晶组织细化,使硅由粗片状改变为细条状和颗粒状,从而使性能,特别是塑性提高。镧的变质效用最佳,如把镁含量从0.4wt%提高至0.9wt%,则镧的变质效用可进一步提高。镧的有效变质范围在0.03～0.18wt%之间,采用稀土作变质剂, 要求肯定似的冷速相对应,其中镧的临界冷速(Vc值)最小,当Vc>22℃/min时,即可有效。稀土的变质效用还具有长效性,如,经10次重熔,镧 的浓度由0.056wt%减至0.035wt%,此时的含量仍处于最佳变质范围。 (3)净化效用 稀土与氢的亲和力很强,形成REH等,由此,在铝液中加稀土,可吸收部分氢,因而可降低凝固过程中因析出的氢而酿成的针孔。加入0.2wt%RE,可使针孔率明显下降。 此外,镁含量高的铝合金在液态极易氧化。近年发现,当含有0.001wt%Ce或者RE时,可在600～760℃温度下遏止含10～12wt%Mg的铝合金氧化。 加入稀土还可使铝合金中的杂质相FeAl、AlFeSi等形成多元的金属化合物,因而可改变其形态,提高铝合金的力学性能,例如在含1wt%Fe的合金中,加入数量适宜RE,可使粗大的铁相细化乃至球化。 (4)改善工艺性能 在Al-Cu-Mn系加入0.2wt%Ce可降低热裂倾向。在Al-4wt%Cu合金中加入少量La、Ce、Y,可降低合金的固相线,有效地缩小热脆 弱区,镧可明显提高合金准固态时的强度。此外,稀土元素富集在枝晶间,生成LaAl、La(CuAl)等金属间化合物,强化了晶界,因而降低了热裂倾向。 此外,稀土还可改变铝合金表面氧化膜的结构与性子,使Al-Mg、Al-Zn-Mg合金具有更好的着色阳极化性能,如含 有2 铸造铜合金 (1)提高性能 在铅青铜器中加入0.02～0.2wt%混合稀土,晶粒尺寸减少(比原来的减少1/3),表面磨损减少3/4。在无镍高锰铝青铜器中,加入少量稀土和硼, 可使磨损量减少50%。在铅青铜器中加入0.05～1.0wt%混合稀土,抗拉强度提高30%,延长率提高1倍。在铝青铜器中加入0.045wt%稀土,在保证抗拉强度不下降的情况下,延长率提高了3倍。 铜铅合金中加入0.055～0.2wt%S,使合金中的富铅相趋于网状组织,加入0.028～0.149wt%稀土,使富铅相孤登时分布在枝晶间,随 着含硫量的增加,疲劳强度明显下降;但是,随着稀土量增加,疲劳强度明显增加。 (2)改善工艺性能 铅青铜器中低熔点的富铅相易于富集表面形成逆偏析。含铅量越多,这种偏析越严重。加入1wt%Ce,可消除偏析。 硅锡青铜器中加入0.01～0.05wt%混合稀土,使其中硅和锡的偏析改善。 在Ce-8wt%Sn合金中,加入铈可增加锡的有效分配系数,同时使晶粒细化,由此,可按捺偏析的形成。 高锰铝青铜器中加入0.028wt%Ce,在锡磷青铜器中加入0.1wt% 混合稀土,均可明显提高流动性,大约可提高30%～40%。 3 铸造镁合金 因为稀土(包括钍)镁合金的出现,使镁合金的应用自20世纪50年代以来,得到了迅速发展。稀土在镁合金中的效用可归结为:提高抗蠕变能力,提高室温文高温强度和改善工艺性能。因此,目前世界各国的含稀土镁合金已占铸造镁合金的50%以上。 (1)高温抗蠕变合金 首先在航空发动机上得到应用的是Mg-RE-Zr(Mg-3RE-0.1Zr)合金,满足了205℃具有高强度和抗蠕变性能。 (2)高强度稀土Mg-Zn-Zr合金 ZK51(Mg-4.5Zn-0.6Zr)具有280MPa的抗拉强度,但铸造性能差。加入稀土后,在铸造组织中呈现Mg-Zn-RE化合物,以分离型共晶分布于晶界,使铸造工艺性能明显改善。 ZE63A(Zn-6wt%,RE-2.5wt%,Zr-0.6wt%)用于RB211发动机的推力换向器已有多年。它的抗拉强度可达276MPa;屈服强度达186MPa;延长率达5%。 (3)含钇稀土镁合金 钇对镁合金具有大好的强化效用,这是因为钇固溶于基体中以及晶界被耐热的化合物封闭所致。因此,Y-Mg合金具有较高的热强性能,甚或者达到钍镁合金的高温性能。此外,它还具有优异的高温抗氧化性能。含9wt%的镁合金在潮湿空气中加热到510℃,保持98小时仅增重1mg;而含钍的镁合金则增重达 15mg。 我国稀土在有色金属中的开发应用虽则早在20世纪60年代末就开始了,但直到1985年景立全国稀土有色应用协作网,组织推广稀土在铝电线电缆中的应 用后才有了突破性进展,用量逐年增加。1985年为330吨REO,1994年为600吨REO,2003年为1000吨REO,平均年增长率高于 13%。应用领域除铝合金外,还成功地用于铜合金、热镀锌合金、硬质合金、镁合金。目前,稀土在有色金属及合金中的开发应用经实验证明有明显效验的有铝、铜、镁、钛、钼、镍、钴、铌及铂族金属等。稀土金属在这些有色金属及合金中的添加量一般小于0.5%,但孕育发生的效验极为显著。稀土能起到净化、变质、细化晶粒的效用。特别值得一提的是,在铝电线、电缆中添加稀土,消除了硅的倒霉影响,其导电性能不仅略高于国际电工委员会标准,而且强度提高20%,抗腐蚀性 能提高1倍以上,耐磨性能提高了10倍,一举改变了我国铝电线电缆行业的掉队面孔,稀土铝电线、电缆已成为国家级电网的规定产品,年出产能力达45万吨, 并已步入国际市场,该技术已引起国外重视。这些铝电线、电缆投入使用,每年可为国家节电40亿度,效益为20亿元。铝合金和铸态铝合金的年产量可达 33～34万吨,稀土紫铜、黄铜的年产量可达6万吨,稀土热镀锌产品年产量可达3万吨。稀土在有色金属中的用量呈逐年递加的趋势。1990～2003年我 国稀土在有色金属中的消费量见表1。 表1 1990～2003年我国稀土在有色金属中的消费量(REO,吨) 年份 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 消费量 400 420 4400 550 600 650 750 788 870 900 950 900 1000 1000 稀土在钢中的应用 我国是世界稀土资源和产量熬头的稀土大国,又是钢产量熬头的钢铁大国,但不是钢铁强国,品种质量与国外先进水平相比还有相当大的差距,仍有不少钢材需要进口。用稀土这个高技术材料来强化和提升钢铁传统产业,在低合金钢、合金钢中加入微量稀土,提高钢质加强国际竞争力,把稀土的资源优势转化为钢材的品种 优势和经济优势,具有十分重大的意义。 一、稀土在钢中应用有三大效用 1.净化钢液。稀土具有脱氧、脱硫效用,减少并细化钢中同化物。2.变质同化。稀土加入钢中生成球状稀土硫化物或者硫氧化物,取代长条状硫化锰同化,使 硫化物形态得到完全控制,提高钢的韧塑性特别是横向冲击韧性,改善钢材的各向异性。稀土使高硬度的氧化铝同化转变成球状硫氧化物及铝酸稀土,显著地提高钢的抗疲劳性能。3.微合金化。稀土在钢中有肯定似的固溶量,它在晶界的偏聚能按捺磷硫及低熔点杂质铅、锡、砷、锑、铋在晶界的偏析或者与这些杂质形成熔点较高的化合物,消除低熔点杂质的有害效用;稀土净化和强化晶界,阻碍晶间裂纹的形成和扩展,有利于改善塑性尤其是高温塑性;稀土能按捺动态再结晶、细化晶粒和 沉淀相尺寸并促进铁素体中Nb(C、N),(Nb、Ti)(C、N)和V(C、N)的析出;溶解的稀土可改变渗碳体的组成和结构并使碳化物球化、细化和均 匀分布。 稀土既然优良的变质剂,也是一种强效微合金元素。稀土具有捕氢性,能使钢的氢致延迟断裂性能得以改善;稀土可提高耐候钢、不锈钢的抗腐蚀性能,耐热钢的抗氧化性能和高温强度,弹簧钢、齿轮钢和轴承钢的抗疲劳性能,难变形高合金钢的热塑性,钢轨及耐磨材料的耐磨性等。钢中加入稀土后,一般能使钢板、无缝 钢管的横向冲击韧性提高50%以上,耐腐蚀性能提高60%,同时提高其他性能。每吨钢加稀土300克左右,但效用十分显著,真可谓四两拨千斤。 对钢举行稀土处理,具有投资少、无污染、见效快、经济效益高的独特的地方。北京钢铁研究总院与武汉钢铁公司共同做的几种钢的盐雾腐蚀对比试验结果表明,稀土耐候钢的耐腐蚀性能是普通钢(Q235)的近2倍,超过了国际名牌耐候钢usa的Corten钢的水平。 中科院沈阳金属研究所研究制造了一种水电站水轮机、水泵用加稀土的不锈钢,抗磨损性能比目前国内外使用至多的0Cr13Ni4Mo钢提高近1倍。该所做了大量 对比试验,这种不锈钢加数量适宜稀土(0.3%)比不加稀土的性能大幅度提高,稀土对合金抗腐蚀、抗磨损和抗磨蚀性能别离比不加稀土的合金提高57%、 55%、83%。 稀土处理钢也出错误谬误: (1)稀土同化物比重大,一般在5.5～6.5之间,不易上浮,特别是当稀土加入量过量时,会增加钢中的同化,甚或者孕育发生脆性的稀土与铁的金属间化合物恶化 钢的性能。通过计算机仿真计算,确定最佳稀土加入量和稀土喂丝机的自动化,可以实现稀土加入量的精确控制,达到提高钢质的目的。 (2)稀土处理钢浇注时水口易结瘤,用强脱氧剂如A1、Zr脱氧时,也常出现水口结瘤需要解答的题目。目前是采用在连铸结晶器喂稀土丝,绕开水口的方法来解决这个问 题。杜挺、韩其勇、王常珍传授指出,用熔融石英水口和锆质水口,对防止含稀土钢水口的结瘤具有较好效验。 (3)稀土金属的价格较贵。稀土金属丝和棒的价格是9～9.8万元/吨,比硅钙合金贵,这影响了稀土钢的扩展推广。 二、我国稀土钢的现状 通过国家科委组织的"七五"科技攻关,解决了普通拉速板坯连铸钢和模铸钢的稀土加入方法需要解答的题目,稀土在钢中的效用机理研究也取得了重大突破。冶金部专门制定了炼钢用稀土丝、棒的标准及模铸钢锭模吊挂法和连铸结晶器喂丝法的稀土加入方法标准;国家计委稀土办公室成立了全国稀土钢铁协作网,各地方稀土办公室 也积极抓这项工作。这都有力地鞭策了我国稀土钢的发展,使稀土钢产量由1985年的11万吨增长到2003年的90万吨,品种达80多个,为国家创造巨大 的经济效益和社会效益,仅1996年到1999年,我国共出产稀土钢239万吨,为国家新增直接经济效益7.27亿元,间接效益36.35亿元。 1990～2003年我国稀土钢的产量和钢产量变化态势见表1。 表1 1990～2003年我国稀土钢的产量(万吨) 年份 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 产量 34 38.5 43.1 59.8 54.5 52.0 54.7 59.5 44.5 80.0 77.9 74.7 83.1 90.0 在稀土喂丝机的研究制造方面,包头稀土研究院、武汉钢铁公司二炼钢厂等单位曾取得过长足的前进。稀土丝、棒和稀土硅化物合金、稀土硅铁包芯线产品,也较好地满足了各钢厂发展稀土钢的需要。 稀土钢新品种的开发,取得了重大的成绩。包钢(集团)公司、北京钢铁研究总院、铁道部属科研院联合研究制造的稀土铌重轨,耐磨生存的年限比U74、U71Mn重 轨提高50%以上,1997年通过了冶金部和铁道部的联合鉴定。武钢在集装箱钢板的三个仿国外钢种SS400、SPA-H、SM490A中,通过加稀土提 高了冷弯性能,加强了在国际市场的竞争力,1996年到1999年共出口或者以产顶进46万吨,创汇1.54亿美元。攀枝花钢铁公司的设备水平比宝山钢铁公 司和武汉钢铁公司差,但因为它们有稀土、碱土复合处理钢液的工艺,大大地提高了其钢板的竞争力,它们出产的管线钢和汽车大梁钢别离受到石油部分和东风汽车公司的青睐。大冶特钢已在10多个品种的合金钢和低合金钢中加稀土,取得了显著效验,0Cr14Ni14Si4钢的穿孔成管率提高了10%,还有 SN2025、521、ZF6、ZF7等钢种都达了国外同类产品的实物质量水平。上海钢铁一厂铁水含硫较高,但她们研究制造的稀土耐候钢10PCuRE,已成 功地用于杨浦大桥人行护栏、上海体育场栏杆和被称为"亚洲熬头"的上海东方电视塔球面立体外围结构。太原钢铁公司也尝到了搞稀土钢的甜头,1996年开始试制,1997年的产量就达3.56万吨(主要品种是煤气瓶用钢Hp295等),1999年达到了13.92万吨,当年为太原钢铁公司创造经济效益3480 万元。我国最大的钢铁企业上海宝钢2000年也出产了稀土耐候钢3.1万吨。 三、存在的需要解答的题目 存在的主要需要解答的题目,一是稀土加入工艺及设备较掉队,二是稀土钢的品种和产量少,三是稀土在各类钢中的效用机理研究还很不深入。 我国稀土在钢中应用虽则取得了较大成绩,但是钢中稀土的加入工艺和设备尚满足不了从国外引进的炼钢和炉外精炼设备高度自动化、持续化的要求。包钢从德国引进的大方坯、大圆坯连铸出产线,年产量120万吨,急需解决稀土加入工艺需要解答的题目,以出产铁道部急需的稀土、铌重轨等重要钢种;宝钢和武钢三炼钢的高拉速板坯连铸出产线,国产的老式稀土喂丝机已不相配套,需研究新一代自动化喂丝机以解决高拉速板坯连铸稀土加入工艺需要解答的题目;还有连铸中间包稀土加入工艺需要解答的题目、稀土 处理与其他炉外精炼工艺相结合的需要解答的题目、小方坯连铸稀土加入工艺需要解答的题目等,都需要研究解决。 我国大批量出产的稀土钢品种仅9个钢号,稀土处理钢产量占总钢产量的比例不到1%,而usa是5%,差距不小。 稀土在各类钢中的效用机理研究,还极不深入,成果的权威性不大,科研经费欠缺是主要原因。 我国"七五"期间开发成功的稀土钢的工艺技术,随着炼钢工艺及设备前进和出产的发展,逐渐落空了新颖性,必须继续向纵深举行科技开发,才能促进新发展。抓稀土钢不是一个简单推广应用的需要解答的题目。随着我国铁水预处理、炉外精炼技术的发展,钢中硫含量已大大降低,对稀土的依赖性减少,没有稀土资源的西欧和日 本,用钙处理取代稀土的技术路线,对我国的宝钢影响很大,最近也开始影响到武钢。我国稀土钢的产量又出现倘佯,2000年和2001年的产量只是接近80 万吨。现在,我国稀土钢工作到了一个要害时刻,极需要国家经费支持。认真对待,就能上到一个新的层次,步入一个广阔的天地,不抓可能逐步滑坡。 四、国外稀土处理钢发展简况 20世纪70年代usa、西欧、日本以及苏联等,一般低合金钢的硫含量控制在0.015%左右,她们大量使用稀土来控制硫化物同化形态,1974年对钢 举行稀土处理,达到一个高潮,当年在钢中消耗了6000吨稀土(以REO计),稀土处理钢产量达1600万吨以上。后来随着铁水预处理、炉外精炼技术的发 展,西方国家出产的低合金钢硫含量已降到10?0-6～50?0-6那样低,采用钙处理就可以控制硫化物同化形态,以是没有稀土资源的西欧和日本基本用钙处理取代了稀土处理,即作为变质剂使用的稀土,在低合金钢领域被取代了。 然而西方国家对稀土在钢中的效用是肯定的。日本新金属协会编著的《稀土》一书,总结了稀土在钢中有六条效用。日本没有稀土资源,在低合金钢中基本不用稀土,但是在电加热后黏合金特种不锈钢等部分合金钢中也用稀土。瑞典开发的加稀土的耐热钢253MA,高温持久强度比不加稀土的提高20%～40%,法国研究制造的 新型抗渗碳合金XM、XTM加入微量稀土获得优异性能,使其活着界石化行业中遍及应用。稀土资源富厚的usa和俄罗斯,不但在高合金钢中而且在低合金钢中使用稀土。usa1995年在钢铁中(主要是钢)消费了2000吨稀土(以REO计)。该国《金属》杂志刊登了:"用稀土和钙复合处理钢,比单独用钙处理来控制硫化物同化形态更为有效"。该资料还肯定了稀土在钢中的合金化效用。 五、我国发展稀土钢的意义和前景 1.对钢举行稀土处理是提高钢质轻便易行的手段 稀土处理是炉外精炼技术的一种,稀土处理基本上不需要技术改造投入,喂丝机设备仅几万元一台,试验成功就可以转产。稀土既然优良的变质剂,又是一种强效微合金元素,这是硅钙所不能代替的。许多钢厂的实践证明,对钢举行稀土处理,是提高钢质、发展新品种的有效措施之一。 2.我国的国情需要发展稀土钢 usa在年产1亿吨钢时,稀土钢、稀土处理钢年产量曾接近过800万吨,我国是钢产量熬头大国,2005年钢产量将达到1.6亿吨,在这样一个量大面广 的领域,加强稀土的应用,具有十分重大的意义。我国稀土年分离能力已达12万吨,稀土应用量远小于出产能力。只要国家给予科技经费支持,我国稀土钢完全可 能做大做强,借使倘使稀土钢年产量达到500万吨,则每年将消耗混合稀土金属(以相对过剩的元素镧、镨、铈为主)2500吨,这对促进我国稀土产业的健康发展有着重要意义。 国家计委稀土办公室和国家计委稀土专家组、中国钢铁工业协会,对我国稀土在钢中的应用工作非常重视,国家科技部也已将"稀土钢新品种、新工艺研究与开 发"课题,列入了"十五"国家科技攻关"稀土应用工程"项目,信赖再经过几年,我国稀土钢的工作将上一个大台阶,出现一个崭新的面孔,将为国家创造巨大的 经济效益,而且我国稀土钢的工艺技术将达到国际先进水平,稀土在钢中的效用机理研究将达到国际领先水平。 我国目前铁水预处理比为23%左右,钢水精炼比为21%左右,绝大大都大中型钢厂低合金钢硫含量现状,硫含量为0.01%左右(天津市钢管、宝钢及武钢除 外),处于20世纪70年代末到80年代初的水平;就是特钢厂因为废钢质量不好,低合金钢硫含量也是这一水平。这样的硫含量比国外现状高数倍,仅用钙处理就不够了,需要稀土处理工艺来彻底地控制硫化物同化形态,才能保证出产优质低合金钢、合金钢,参与国际竞争。加入WTO后,我国更需要发展具有中国资源特色的含微量稀土的低合金钢和合金钢。 3.从稀土在钢中效用看稀土钢的发展前景 武钢和东北大学实验了X65和加稀土的X65管线钢在不同硫含量时的冲击韧性,结果表明,即使钢中硫含量降到0.005%,加稀土仍然能大幅度地提高钢的冲击值。 北京科技大学和武钢合作,研究了超低硫钢中稀土元素的效用,结论是,稀土在超低硫(S 年份 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 消费量 400 566 710 750 300 300 350 372 372 400 400 400 400 434 稀土贮氢材料 一、稀土贮氢材料 人们很早就发现,稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物REH2, 这种氢化物加热到1000℃以上才会分解。而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后,在较低温度下也可吸放氢气,通常将这种合金称为贮氢合金。在已开发的一系列贮氢材料中,稀土系贮氢材料性能最佳,应用也最为广泛。其应用领域已扩展到能源、化工、电子、宇航、军事及平易近用各个方面。用于化学蓄热和化学热 泵的稀土贮氢合金可以将工场的废热等低质热能回收、升温,从而开辟出了人的总称有效哄骗各种能源的新途径。哄骗稀土贮氢材料释放氢气时孕育发生的压力,可以用作热驱动的动力,采用稀土贮氢合金可以实现体积小、重量轻、输出功率大,可用于制动器升降装置和温度传感器。 石油和煤炭是人的总称两大主要能源燃料,但因为它们储量有限,使用过程中孕育发生环境污染等需要解答的题目,因此解决能源欠缺和环境污染成为当今研究的重点之一。氢是一种完全无污染的理想能源材料,具有单位质量热量高于汽油两倍以上的高能量密度,可从水中提取。氢能源开发应用的要害在于能否经济地出产和高密度安全制取和贮运 氢。 典型的贮氢合金LaNi5是1969年荷兰菲利浦公司发现的,从而引发了人们对稀土系储氢材料的研究。 二、稀土贮氢材料的应用 1.氢气的贮存和提纯 稀土系贮氢合金可以贮存大量的氢气。与以往的高压瓶相比,装有贮氢合金容器的重量基真不异,但体积可缩小到1/4,并可在低压力下贮存,而且除非外部加热,否则不会放出氢气。因此,用贮氢合金贮存氢安全可靠。 2.蓄热、热泵 贮 氢合金吸放氢气的反应热很大,因而可用于化学蓄热和化学热泵。能够通过在两种物性不同的贮氢合金之间互相交换氢气的办法吸收或者放出其反应热的装置叫做金属氢化物热泵。通过调节混合稀土金属中各稀土元素的比例,设计出各种合金以适应多种用途。金属氢化物热泵是无需燃料燃烧就可以致热的装置,也是不使用环境污 染的制冷剂就可以制冷的装置,与其它使用机械动力的热泵不同,不仅费用自制,又无噪音和振动。 3.传感器和控制器 贮 氢合金生成氢化物后,氢达到肯定是均衡压,在温度升高时,合金压力也随之升高。根据这一原理,只要将一小型贮氢器上的压力表盘改成温度指示盘,经勘正后即可制成温度指示器。这种温度计体积小,不怕震荡,温度测量精确,广泛应用于飞机。这种温度传感器还可改制成火警报警器,哄骗金属氢化物吸放氢时的压力效应, 如某些金属氢化物吸氢后在100℃时即可获得6～13MPA的压力,除可制成无传动部件的氢压缩机外,还可作机器人动力系统的激发器、控制器和动力源。 4.高性能充电电池—镍氢电池 (1)高性能镍氢电池用贮氢材料 一般来说,贮氢合金是由可吸氢的金属A(Mg、 Ca、Ti、Zr、Hf、V、Nb及La等稀土元素)和不吸氢的金属B(Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ni、Cu、Zn、Al)组成,合金的性能 与A和B的组合关系有关,主要用于制作镍氢电池的负极,它以易活化、平台平坦、滞后小、抗中毒性好等优点而被认为是最理想的镍氢电池负极材料,为降低成本,多用混合稀土金属或者富镧混合稀土取代金属镧,虽则电容量有所下降,但材料成本可大幅降低,在已形成产业化的日本镍氢电池出产厂家中,只有日立万胜公司 一家用钛系贮氢合金,其他厂家都采用稀土系贮氢合金做负极材料。 用作电池用的贮氢材料还有以下要求: 电化学容量高,循环工作生存的年限长; 对电解液有良好的耐蚀性,对过充电时正极孕育发生的氧要有良好的耐氧化性; 电催化活性高,反应阻力(氢过电压)小,氢扩散速率大,电极反应可逆性好; 在电池工作温度范围(-20～ 60)内有合适的氢均衡分解压。 因为稀土镍系合金能满足上述要求,因此除日本外,usa的奥芬尼克、荷兰的菲利浦等公司都在大力开发稀土镍氢电池。我国稀土贮氢电池也已步入产业化阶段。目前虽则稀土镍氢电池在有些领域已步入实用化阶段,但仍然存在容量衰减快,自放电和价格高、应用范围小等需要解答的题目,还有待于进一步的开发研究。 以氧化镍为正极,贮氢合金氢化物为负极的镍金属氢化物电池(Ni-MH)是在氢能源的研究开发基础上发展起来的一种高比容量、无污染的化学电源,是当今世界各国关注的一个热点。Ni-MH电池的技术核心之一是贮氢电极材料。 (2)高性能充电电池—镍氢电池 以稀土贮氢合金粉为负极材料的Ni- MH二次电池,80年代末,由日本首先实现商品化,步入90年代产业规模发展异常迅速,Ni-MH电池具有能量密度高、功率密度高、可快速充放电、循环生存的年限长以及无记忆效应、无污染、可免维护、使用完全等独特的地方,被称为绿色电池。Ni-MH电池的比能量是镍镉电池的1.5～2倍,电流充放电时,无记忆效应、 低温特性好、综合性能优于镍镉电池,而且镉有毒,废电池处理复杂。在能源紧张,环境污染严重的今天,Ni-MH电池显示出广阔的应用前景。Ni-MH电池 目前主要应用在小型移动通讯设备、笔记本式计算机、便携式摄像机、袖珍收录放机、数码拍照机及电动助动车等领域。 以镍氢电池作动力电池的新型电动汽车也已问世,1997年上市的“普里乌斯”混合型电动汽车现月产已达3000辆,售价250万日圆,年耗储氢合金225吨。电动汽车所需储氢合金将成为稀土最大的高科技产业。 (3)世界镍氢电池发揭示状 稀土镍氢电池的开发与出产,日本居领先和主导地位。目前日本Ni-MH电池的产量约7亿只,占世界总产量90%以上。usaOBC公司研究制造的Ni-MH电池是采用不含稀土的AB2型锆系贮氢合金为负极材料,目前尚未实现大规模出产,锆系镍氢电池所占市场份额仅1%左右。1994年至1998年日本AA型Ni-MH电池产量,年均增加率达37%以上,同时价格又逐年降低,因而与镍镉电池的竞争力逐渐加强,市场份额逐年增加。 因为日本镍氢电池产量大增,动员了贮氢合金产量迅速增加,因而对混合稀土金属的需求量迅速增加。贮氢合金所用的混合稀土金属是从中国、巴西、usa进口的,在日本70%以上镍氢电池厂家使用的混合稀土金属是50%铈、20%镧混合金属,东芝电池公司采用的是45%镧、5%铈、40%钕混合金属,另外也有用 80%镧、5%铈混合金属。 (4)我国镍氢电池发揭示状及未来趋势 近10 年来,在国家重点攻关规划的鞭策下,我国Ni-MH电池产业已初具规模。我国的镍氢电池研究水平是以国家863规划中新材料领域镍氢电池专题的研究成果为 代表的,七五期间重点是研究镍氢电池负极用的储氢材料,八五期间的重点是研究制造镍氢电池并建立产业化中试基地,九五期间重点则放在镍氢电池的产业化出产上。我国镍氢电池的现状与发展见表1。 表1 镍氢电池的现状与发展 现 状 近 期 远 期 中 国 日 本 水 平 产品 AA型电池1250mAh AA型电池1250 mAh AA型电池1300mAh AA型电池1400mAh 研究 AA型电池1525mAh AA型电池1500～1600mAh 开发新型储氢合金 新型储氢合金产业化 应用 电动助动车、 手机电池 电动助动车 手机电池 笔记本电脑 混合型电动汽车 电动汽车 电动助动车产业化、 混合型电动汽车样车、电动汽车动力源 混合型电动汽车产业化、电动汽车样车 规模 2亿安时 3亿安时 5亿安时 我国通过“八五”、“九五”的863 攻关规划和技术集成已建成沈阳三普示范出产线,能力为3000万安时,天津市和平海湾4500万安时,浙江中大1000万安时,1998年我国增加高档镍氢 电池出产能力8000万支,为我国快速增长的移动电话产业配套。现在我国手机持有量已达2400万部,居世界第三位。到下世纪初将达到5000万部,需求 2.5亿支镍氢电池为其配套,为此863规划到本世纪末叶将建成投产2亿支出产能力的镍氢电池产业,储氢合金出产能力3000吨,需混合稀土金属1200 吨。现我国镍氢电池总出产能力为1.6亿支,其中一半为小厂出产,其一致性、稳定性尚有相当差距。中型自动化镍氢电池厂的建成将改变我国镍氢电池出产格 局,在电池性能上与国际优质产品接轨。 如同别的稀土应用产品一样,与镍氢电池及相关材料有关的知识产权均为日美一些公司持有,中国也有几项贮氢材料方面的usa专利,但其分量难以与日美公司的专利抗衡。但到目前为止日美公司均未在中国声请镍氢电池及相关材料的有效专利,这样按我国的专利法,只要电池不出口到受日美专利限制的国家,我们就可以不受 限制的发展我们自已的镍氢电池产业,况且中国本身就是一个巨大的镍氢电池消费市场。 稀土氢化物贮氢材料的应用领域很多,如还可用在氢的同位素分离、超低温致冷材料、吸气剂、绝热采油管等。 稀土在玻璃瓷陶工业中的应用 我国玻璃与瓷陶工业中的稀土应用量自1988年以来平均以25%的速度递加,1998年已达约1600吨,稀土玻璃瓷陶既然工业和糊口的传统基础材料,又是高科技领域的主要成员。从全球稀土消费来看,玻璃瓷陶占25.6%,1999年我国仅占10%,因此我国稀土在玻璃与瓷陶中的应用发展的空间很 大。2003年我国在玻璃瓷陶领域应用增长了1倍,稀土应用量在6000吨以上,占国内稀土应用总量的20.3%。 一、 稀土玻璃及抛光材料 玻璃的打造约有五千多年的历史,光学玻璃的出产也有近二百年的历史,但是稀土元素应用于玻璃打造却只是近百年的事。19世纪末叶开始用氧化铈作玻璃脱色 剂,20世纪20年代开始研究稀土硼酸盐玻璃,30年代打造了具有高折射率低色散的含镧光学玻璃。 玻璃瓷陶工业是稀土应用的一个重要的传统领域,在国外约占稀土总消费量的33%。稀土在玻璃工业中被用作澄清剂、添加剂、脱色剂、着色剂和抛光粉,起着其他元素不成替代的效用。哄骗一些稀土元素的高折射、低色散性能独特的地方,可出产光学玻璃,用于打造高级拍照机、摄像机、千里镜等高级光学仪器的镜头;哄骗 一些稀土元素的防辐射特性,可出产防辐射玻璃。哄骗稀土元素出产的多种瓷陶颜料具有价廉、颜色纯正、艳丽和耐高温的独特的地方,正受到用户的青睐。 1 激光玻璃 钕玻璃是目前激光输出脉冲能量最大,输出功率最高的激光玻璃,其大型激光器用于热核聚变等。双掺Nd3盰b3 激光玻璃是通过Nd3 对Yb3 敏 化,使Yb3 在室温下获1.06μm激光,能级简单,储能效率高,荧光生存的年限长(是钕玻璃的3倍),二阶非线性系数低,在970nm附近有一强吸收峰,可 直接用LnGaAs半导体激光器泵浦,热稳定性较好,有确定受激发射截面,吸收带较宽,掺杂浓度高等,用于光通讯、高能激光武器(可摧毁导弹、卫星、飞机等大型目标)。掺铒磷酸盐激光玻璃能实现1.5μm低阈值激光,在大气中传输能力强。掺钬的氟锆酸玻璃在543nm波长上持续激光运转;该玻璃中掺入肯定是 量的镱可使Yb3 吸收的能量转移到Ho3 上,在激光器的小型化革新等方面很有前途。 2 智能玻璃 光致变色玻璃是能在光的激发下发生变色反应的玻璃,它是能自行调节透光性能,可作眼镜、高级汽车档风玻璃、窗玻璃、全部信息照像材料、制作文字、图像贮存光记忆显示、可擦光调制元件等。光敏微晶玻璃哄骗感光化学腐蚀方法可以使该种玻璃形成各种复杂的图案,在印刷、电路板、射流元件、电荷存储管、光电信增管 荧光屏等方面有广泛应用。在玻璃中掺入Nd、Er、Dy、Tb、Ho、Ce、Eu、Yb及Pr等稀土元素的光学纤维具有温度敏锐特性,可用于分布式传感器、光纤激光器和超亮度光源的有源增益介质及其他非线生殖器件。 3 长余晖发光玻璃 长余晖发光玻璃哄骗阳光、日光灯或者白炽灯等光源经短时间映射后,储存能量,在黑光线不足和隐蔽的地发出可见光,发光亮度高,主激发波长位于320nm和360nm 处,主发射波长位于520nm,发光时间在人眼视物感觉可见亮度水平(0.32mcd/m2)上,可持续达8h以上,从而哄骗太阳能,实现人们"不夜城"的梦 想。将印有文字、图像等信息的纸张等放在该透明玻璃上,随后用短波紫外线等高能电磁波映射,玻璃就自动记忆纸张等上信息,当在暗配景中,受到日光等长光波源映射,原存储在该玻璃上的信息(文字、图像等)重演出来。 4 稀土旋光玻璃 在以铝钡硼硅酸盐为基础的玻璃中加入20%～30%CeO2、Eu2O三、Tb4O7、Dy2O3等可制得法拉弟磁光玻璃。调解玻璃组成可进一步制得顺磁性和反磁性玻璃。在玻璃中加入Er2O3和Dy2O三、Tb4O7使玻璃有高的费尔德常数。我国西安光机所研究制造的该玻璃在632.8纳米和室温下费尔德常数可达0.38分贝/奥斯特?厘米,比日本FR-5还超出跨越52%。该玻璃可做各种磁光功能器,可拉制磁光保偏光纤(可提高光纤通讯质量、信息处理、激光技术及电力工业实现自动测量,如磁光电流互感器),在大功率激光核聚变装置中用于制作隔离反向激光的隔离器,用作全部信息光弹仪、圆环激光磁力仪、光通讯系 统的光隔离器等。 5 镧系光学玻璃 镧系光学玻璃具有高折射率、低色散度,可简化光学仪器镜头、消除球差、色差和像质畸变,扩展视场角,提高成像质量;广泛用于航空摄像机、高档相机、高档千里镜、高倍显微镜、复印机、电子扫描仪、变焦镜头、广角镜头等。日本、法国等近来开始将其国内、国际市场的2/3让给中国,她们说"21世纪光电材料是中 国的世纪",从1999年7月仅成都光明器材厂就接到国外订单225吨(以前我国出口为零)。现仅就目前世界镧玻璃为例,每年需要量约为4000吨,并有上升趋势,每吨镧玻璃需用氧化镧50%～70%,即镧玻璃每年至少用氧化镧2000吨,每吨氧化镧(99.95%)最重价为6万元/吨(2002年8月氧 化镧99%～99.9%1.7～2.1万元/吨),镧玻璃平均售价20万元/吨,每年至少上缴利税亿元以上;同时可持续解决国内稀土中镧过剩的难题。成都 奥格光学玻璃有限公司的成品率达90%以上,主要销往国外。 6 耐辐射玻璃 在玻璃中加入肯定是氧化铈能提高玻璃被辐照效用的稳定性。成都光明器材厂根据国家核能技术的发展需要,研究和出产该玻璃已有70多个产品,其中500号 53个、600号13个、700号4个、800号2个,满足了原子能工业、宇航工业、核能发电等行业的需求。 7 稀土颜色玻璃和特种眼镜玻璃 稀土离子因为4f层内电子的迁移,除La3 、Gd3 、Y3 、Lu3 电子难以激发而呈无色外,其他稀土离子都有不同程度吸收380～780nm 光谱特性,并呈现各自特征的颜色,单独或者配合使用能使玻璃呈各种色彩,可做首饰、仪器和拍照镜头滤光片、旌旗灯号灯、特种眼镜(UC片、克斯、克赛、抗疲 劳、激光防护、超薄镜片儿等)。 8 全色变色玻璃 全色变色玻璃色彩的变化和明度随处理的温度、时间不同而改变。 9 红外玻璃 红外玻璃用于红外摄影、夜战等。 10 稀土光纤玻璃 稀土光纤玻璃用于通信、夜视器件、光纤放大器,在数值储存、打印显示、医学等领域开始应用。 11 稀土抛光粉 稀土抛光粉主要应用于电视玻壳、阴极射线管、显示屏、玻璃光学仪器、集成路线板、眼镜片儿、光掩膜的抛光,它的最大传统市场是彩电阴极射线管。近年来,随着液晶平面显示技术、电子光学工业的不断发展,高性能稀土抛光粉在液晶显示屏、平面直角大荧幕彩电等平面显示产品、计算机、文字处理器以及汽车导航系 统、光掩膜、汽车工业等方面得到了广泛应用,尤其欧美、日本、韩国等发达国家和地区对用于液晶显示屏、大荧幕高清晰度彩电、光掩膜的高性能稀土抛光粉需求增加。虽则市场对抛光粉的需求量不断增加,但是需求方向却在发生着重大变化,对产品要求质量更高,均一性更好,性能更佳,国内传统工艺出产的抛光粉质量已 不能满足要求。因此,发挥我国稀土资源优势,采用先进的工艺及设备对出产线举行技术改造,对引领我国抛光粉等稀土产品在高科技领域的发展,改变稀土资源大国长期大量进口高品质稀土产品的被动场合排场具有重要的战略意义。稀土抛光粉是稀土类产品中的重要延长产品之一,开发哄骗的历史长、性能好,应用广泛,前景看 好。20世纪50年代,我国就开始研究制造稀土抛光粉,并有小量出产。60年代末,稀土抛光粉开始走向工业化出产。 1990年以来,因为国内外市场对稀土抛光粉需求的不断增加,鞭策了我国稀土抛光粉产业,在出产能力、产量、出产技术、市场开发等方面取得了较大的发展。特别是1997年,包钢(集团)公司与日本清绿化学株式会社、日本三菱商事株式会社3家共同投资组建了包头天骄清美稀土抛光粉有限公司后,我国稀土抛 光粉的出产能力及产量有了较大的提高,目前我国稀土抛光粉的出产企业有30多家,上千吨规模的企业有4家。2003年我国稀土抛光粉的出产能力为8000 吨,是1995年700吨的10.7倍,是1990年400吨的20倍,2003年的实际产量为4800吨,较1995年的670吨增长6.2倍,较 1990年的232吨增长19.7倍。目前,我国可以出产高中低三大类别14个品种、24种规格的铈基系列抛光粉。目前我国稀土抛光粉出产能力和产量均居世界首位。1995～2003年我国稀土抛光粉的出产情况列于表1。 表1 1995～2003年我国稀土抛光粉的出产情况(吨,%) 年份 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 产能 700 800 1800 2000 2500 4000 5000 6500 8000 产量 670 700 750 780 1800 2400 3200 4000 4800 年增长率 - 4.5 7.1 4.0 130.8 33.3 33.3 25.0 20.0 由表1可见,因为主要各种光学玻璃器件、电视机显象管、光学镜片儿、示波管、平板玻璃、半导晶片和金属精密仪器以及水晶谐振子、光盘、高级光学玻璃产量的增加,稀土抛光粉应用的日益普及,我国稀土抛光粉的产能和产量都在不断扩展。2003年我国稀土抛光粉消费量约为3500吨,世界稀土抛光粉的用量已达 1.5万吨,预测2005年全球稀土抛光粉的用量将达到2万吨。随着我国电子信息产业的迅速发展,我国必将成为世界稀土抛光粉的出产、出口及消费大国。目前,包头天骄清美稀土抛光粉有限公司出产能力已达2200吨,该公司新建一条年产820吨的TE-500稀土抛光粉出产线也已竣工投产。中国稀土控股有限 公司年产500吨高质量稀土抛光粉出产线2003年12月已开始试车。面对市场的变化,甘肃稀土集团哄骗自身的稀土出产规模优势和多年出产抛光粉的技术和经验,在我国熬头条稀土抛光粉出产线现有技术及工艺基础上,引进国外先进设备,并吸纳日本、韩国、澳大利亚魏蜀吴抛光粉出产线优点及优势技术,成功研究制造并建 成设备水平较高的高性能稀土抛光粉出产线,使公司新老(300吨/年)系统形成为了1500吨/年稀土抛光粉的出产能力,已在2003年下半年正式步入批量出产阶段,产品主要用于液晶显示屏、大荧幕高清晰度彩电的阴极射线管、光掩膜等的抛光。目前,我国稀土抛光粉的出产企业有20多家,年出产能力在1000 吨规模以上的有4家,500～1000吨之间有5家,100～500吨之间的有10余家,实际产量超过百吨的有10多家。 二、稀土瓷陶 瓷陶是我国历史悠久的科技文化产品之一,在国际上"瓷器"、"China(中国)"成为同义词。稀土在瓷陶材料中的应用,以其在瓷陶色料中的应用最早(仰韶文化期间发展了彩陶)。 1 纳米瓷陶 纳米瓷陶虽则还有许多要害技术需要解决,但是在显微结构中,晶粒、晶界及其结合都处于纳米级水平,晶粒的细化,晶界数量大幅度增加,使其室温文高温力学性能、抗弯强度、断裂韧性等大幅度提高,在磨削刀具、轴承、汽车发动机部件等方面都有广泛用途;并在超高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不成替代 的效用;还对瓷陶的电学、热学、磁学、光学性能孕育发生重要影响,为瓷陶的哄骗开拓了一个崭新领域。 2 超塑性瓷陶 上海硅酸盐研究所对细晶Y-TZP瓷陶的超塑性研究表明,当晶粒尺寸为300nm,温度在1400℃下,肇始应变速率为1?0-2稴-1,压缩应 变达350%;当晶粒尺寸减小到150nm,温度在1250℃下,肇始应变速率为3?0-2稴-1,压缩应变达380%。使瓷陶如同金属一样,可用锻 压、挤压、拉伸、弯曲和气压膨胀等成型方法直接制成精密尺寸的瓷陶零件。超塑性瓷陶可分为相变超塑性瓷陶与结构超塑性瓷陶。 3 智能化瓷陶 瓷陶较易实现智能化,在提出智能材料观点以前,部分瓷陶已趋智能化,如多功能瓷陶,既能传感磁性、温度和气体,又象介电元件那样具有执行功能;瓷陶已能像生命物质如人的五官那样,感知宾观世界,又能对外作功,发射声波、辐射电磁波或者热能,促进化学反应和改变颜色等对外作出类似有生命物质的智慧反应。在 提出智能材料之后,随即采用集成法,把瓷陶感知的讯号,通过电学处理,反馈给瓷陶器件,再哄骗瓷陶本来就有的特殊功能对外作出反应。在已发展的传感器和驱动器中,瓷陶材料占有很大一部分:如压电、电声、光电、热电、磁热、电致或者磁致伸缩、相变、有生命的物质、热电瓷陶等。 4 超硬瓷陶 瓷陶有日用瓷陶、建筑瓷陶、装饰瓷陶和结构瓷陶等,按结构瓷陶的性能可分为超硬、高强、高温瓷陶。 瓷陶具有比一般材料高得多的硬度,超硬瓷陶是指金刚石和氮化硼,或者二者的复合体,此外,加热使黏结碳化物的金属瓷陶如WC、TiC等作为超硬工具材料得到广 泛应用。超硬瓷陶可以磨削和研磨石材、玻璃、混凝土、各种晶型和新型结构材料(高硬金属、高硬瓷陶Si3N4、SiC等),也可用于地质钻探、精密磨削 (铅、铜、不锈钢、碳纤维和硼纤维复合材料等)。还可作圆珠笔尖、高尔夫球靴钉子、手表外壳、小孔径拨丝模等。 5 高强瓷陶 瓷陶的高强力学性能比金属好,但因瓷陶的成份、工艺和显微结构的复杂性和不均匀性的影响,易孕育发生脆性断裂。近年来广泛开展加稀土高强、高韧瓷陶的研究和应用。典型高强瓷陶为:Si3N4、SiC、部分稳定ZrO2,多以军事和宇航应用为主。 6 高温瓷陶 高温瓷陶具有下列特征:(1)在现有金属所不能承受的高温文苛刻环境条件下具有较高强度;(2)高温下韧性不降低;(3)抗蠕变性高;(4)抗蚀性优 异;(5)抗热冲击能力高;(6)耐磨损性好等。高温瓷陶应用于火箭、导弹、喷气发动机喷喉、壳件、端头帽、回收型人造卫星前缘、航空飞机外壳蒙皮、耐热 瓦、汽轮机叶片、飞机高温轴承、熔炼金属坩埚、阀泵、输管、高温电极、高温发热元件、发电和能源、热电偶保护管、模具等。高温瓷陶按组成分两大类:(1) 氧化物系:如Al2O三、MgO、BeO、ZnO等;(2)非氧化物系:如Si3N4、SiC、BN、AlN等。稀土在以上材料中为添加剂。 7 电子瓷陶 瓷陶早已步入了现代电子工业的许多领域:(1)压电铁电瓷陶用于力、声、位置速度传感器,红别传感器,电光敏锐元件,各种压电振子和换能器;(2)微 波介质瓷陶(微波通讯和卫星通讯)、电容器瓷陶;(3)快离子导体(固体电解质):氧化锆氧传感器,LaF3气敏传感器,用于能量存储和转换;(4)热学 性子的应用:包括具有各种热学特性的绝缘瓷陶、对温度敏锐的电阻瓷陶、热体胀系数与金属相接近的镁橄榄石型瓷陶、磁流体发电机用电极材料、热发电元件和电子致冷元件用瓷陶、光电瓷陶和电光瓷陶(PLZT)等。 8 超导瓷陶 超导性材料的探索,以往主要是在金属王国中举行,由金属、合金而逐步发展到中间型金属化合物(碳化物、氮化物)和金属互换物,最高Tc=23.2K 值,在金属中还有NbTi、Nb3Sn、V3Si等,探索者的目光已转向氧化物、硫化物等无机化合物和有机物;现在一些有机物的Tc值也很低。从1973 年到1985年的12年中,超导临界温度Tc没有提高1K。随后在短短1年多时间内相继发现4个高温超导体系,共几十种不同的超导相,Tc从30K提高到 290K。这些高温超导体均系钙钛矿结构演变而来,根据其中铜的不同配位数将超导分为三类:(1)La2-xMxCuO4(镧系高温超导陶 瓷),M=B,Sr或者Ca;(2)YBa2Cu3O5(123相,钇系高温超导瓷陶),包括三价元素La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Lu完全地、部分地甚或者混合地替代Y所形成的化合物;(3)Ba,La互代的固溶体化合物La1-xYxBaCu2Oy等。 9 半导体瓷陶 半导体瓷陶具有奇特的电学性能,同时还具有优良的机械性能、热性能和良好的化学稳定性。Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho或者Er等稀土元素均可使BaTiO3瓷陶半导体化。 10 光学瓷陶 光子的传播速度比电子速度快得多,光在未来技术中的效用将日益重要。光学瓷陶有:(1)透明瓷陶;(2)红外光学瓷陶;(3)光色瓷陶;(4)荧光玻璃瓷陶,是玻璃和微晶的复合体,同时具有玻璃、晶体和瓷陶的优点,是一种大好的发光基质材料,它具有量子效率高,吸收和发射范围宽,荧光生存的年限长,易成型, 成本低,化学性能稳定,使用温度范围大,机械性能和热学性能好等独特的地方,可望在激光、太阳能哄骗、光掩膜、电子、显示、装饰等领域得到广泛应用;(5)发光 瓷陶,以异丙醇铝为原料,采用溶胶-凝胶法合成为了Al2O3∶Eu3 ,Tb3 发光瓷陶粉末和发光瓷陶;采用溶胶-凝胶法合成Al2O3- SiO2∶Ln3 发光瓷陶;采用电弧法制备SrAl2O4∶Eu2 长余晖发光瓷陶等;(6)光色瓷陶,在光映射时改变颜色,停止映射后可逆地恢复原色,PLZT透明瓷陶受光映射时呈现出自身改变颜色;(7)稀土瓷陶颜色釉,哄骗稀土作为着色剂或者助色剂来打造各种瓷陶颜料和色釉。 11 铁电瓷陶和反铁电瓷陶 镧和铋掺杂的PBSZT弛豫铁电瓷陶的压电常数d31可由外加直流偏流电压控制。在肯定是电场诱导下,La掺杂Pb(Zr,Sn,Ti)O3反铁电瓷陶具有热释电效应,通过控制偏置电场的大小实现热释电电流的可开关、可调控,可用在热释电探测器;其电滞回线细而窄,强迫相变在一个比较宽的场强范围内逐渐完 成,孕育发生的电致应变小,介电损耗低,适合制作高压、高储能密度、长工作生存的年限的储能电容器。 12 稀土在瓷陶中的其他应用 磁性瓷陶(分为多晶磁性瓷陶和非晶态磁性瓷陶)、有生命的物质瓷陶、敏锐瓷陶、高传热瓷陶、涂层瓷陶、多孔瓷陶、瓷陶基复合材料(无机、有机、纳米金属)等。 近几年来,玻璃瓷陶行业稀土消费量随着我国电子行业电视机玻壳、建材行业等的发展而增加。我国稀土光学玻璃的出产能力已达3000吨/年,产品质量与 日本产品相当,而成本仅为日本的1/3,约有1/10的产品出口usa、日本和韩国。目前我国已有稀土抛光粉厂几十家,出产规模上百吨的有10余家。我国稀 土在玻璃瓷陶行业的稀土消费量逐年递加。 表2列出了1990～2003年我国稀土在玻璃瓷陶业中的消费量。 表2 1990～2003年我国稀土在玻璃瓷陶工业中的消费量(REO,吨) 年份 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 消费量 410 740 900 950 1100 1300 1400 1540 1650 1800 2000 2900 2800 6000 稀土永磁材料 1 钐钴稀土永磁材料的开发年表 稀土永磁材料是指稀土金属和过渡族金属形成的合金经肯定似的工艺制成的永磁材料。现分为熬头代(RECo5)、第二代(RE2TM17)和第三代稀土永磁材料(NdFeB)。 1968年,一些研究人员看到文献报道国外的稀土永磁材料后,自发成立了研究小组开始研究熬头代稀土永磁材料。研究的重点是熬头代稀土永磁材料钐钴合金(RECo5)的成份、工艺等对性能的影响。 1969年,成份为64%的Co-Sm合金,用粉末冶金工艺得到Br=9590G,bHc=8400Oe,iHc=12100Oe,(BH)max=21.7MGOe的磁性。 1971年9月,由当时的冶金部兵工办组织成立了"会战小组"。成员有北京钢铁研究总院、包头冶金研究所、武汉冶金研究所等单位。经过几年的研究,制得了SmCo5、SmPrCo5、Ce(CoCuFe)等合金,并且很快在航天和雷达等多项军事工程中得到了应用。此时我国用粉末冶金工艺制备钐钴合金系列已经比较成熟。与此同时,北京大学、吉林大学、北京钢铁学院、东北工学院及沈阳金属研究所等一些高等院校和科研单位也开展了相应的基础理论研究工作。 1974年,制备的PrCo5磁体得到(BH)max=26MGOe的高磁性。 1975年,制备的(SmPr)Co5磁体得到(BH)max=25.7MGOe的高磁性。 研究了还原扩散法制备钐钴永磁合金粉,1980年该项目在上海跃龙化工场得到推广并至今一直在出产。 1976年,制备的(MMSm)Co5磁体得到(BH)max=22.8MGOe的高磁性。同年开始研究第二代稀土永磁材料(RE2Co17)。 1978年,用液相加热使黏结制备的磁体,磁性能为:Br=11000G,bHc=6100Oe,iHc=12100Oe,(BH)max=31MGOe,最大磁能积已达到国际先进水平。 用还原扩散法制备的(RE2Co17)粉末,经加热使黏结后制备的磁体的最大磁能积达到29MGOe。 经过几年的研究,一些单位取得了可观的科研结果。 1978年,全国科学大会上获得全国科学大会奖的项目有:北京钢铁研究总院的"稀土永磁材料工艺的研究"和"稀土钴永磁材料测量技术"、北京有色金属 研究总院的"稀土钴永磁合金材料的研究制造和应用"、西南应用磁学研究所的"YX-24型高性能钐镨钴永磁合金"和首钢总公司冶金研究院的"高性能稀土钴永磁 材料Ce(CoCuFe)5的研究"等。 1979年,孙天铎、徐来自、宋后定3人参加了在日本召开的"第四届稀土钴永磁体及其应用国际集会",并提交处理了论文。这是我国稀土永磁学者熬头次参加稀土永磁专业国际集会。在随后的历届集会和其他的国际集会上,我国稀土永磁学者发表了大量的论文。 1980年,北京钢铁研究总院李东等人首先开发研究的中重稀土金属的低温度系数的RE2TM17系列合金得到了世界的认可。 20世纪70年代后期,为满足市场需求,在北京钢铁研究总院、北京有色冶金研究总院、四川绵阳西南应用磁学研究所及包头冶金研究所等单位别离建立了小型出产线,出产能力达到年产几吨的水平。其产品主要满足兵工需要。钐钴稀土永磁材料主要应用在较高使用温度的环境下。当时已广泛用在如风云气象卫星、 718工程、09工程等重大项目中。 1981年,杨应昌院士等人首先开发研究了RE1TM12系列合金,随后得到了系列研究成果,得到了世界学术界的公认。 1983年9月,由中国稀土学会组织的"第七届稀土钴永磁体及其应用国际集会"在北京召开。这标志我国稀土永磁材料的研究从此已得到国外同行的认可,并占有极为重要的地位。 目前,虽则钕铁硼磁体发展很快,价格不断降低,但是钐钴磁体仍有应用市场,主要应用在国防兵工方面,2003年钐钴磁体的产量为200吨。 2 加热使黏结钕铁硼永磁材料的开发年表 1983年,北京钢铁研究总院在usa代顿大学作访问学者的李东博士将日本佐川真人的熬头篇钕铁硼论文的内容告诉了北京钢铁研究总院,随后北京钢铁研究总院将此信息传递有关单位。从此,我国开始了钕铁硼永磁材料的研究和出产高潮,至今不衰。 1984年1月,北京钢铁研究总院制得最大磁能积为36MGOe的钕铁硼永磁体,3个月后达到40.3MGOe。 1989年3月,北京钢铁研究总院制得最大磁能积为49MGOe的钕铁硼永磁体。 同年,北京钢铁研究总院、包头稀土研究院、东北工学院、北京科技大学等单位的钕铁硼永磁材料的研究项目"新型稀土永磁材料及其打造工艺"获得国家科技前进一等奖。 1990年,包头稀土研究院谢宏祖等人得到(BH)max=52.2MGOe的钕铁硼永磁体,为当时世界最高性能。同年,由周寿增等人编写的《稀土永磁材料及应用》一书出书。 20世纪90年代开始,国内许多单位开始建立钕铁硼永磁材料出产线。岑岭期间,我国钕铁硼永磁材料出产厂家多达近200家。其中绝大大都厂家技术落 后,产量小,磁体性能低。属于低水平的重复建厂,造成为了财力、物力、人力、资源等的浪费。这是该当引以为鉴的。按区划,现在钕铁硼永磁材料的出产主要集中在宁波、北京、天津市、烟台、包头、太原及周边地区等地。其他省市也有,如广东、辽宁、吉林、宁夏、四川、甘肃、上海等。在此期间,钕铁硼永磁材料的研 究和出产已经成熟并得到飞速发展。 1992年,中科院三环公司购买了日本住友特殊金属公司和睦美满国通用汽车公司的钕铁硼永磁材料的出产和销售许可证(既通常所说的"购买了专利")。并先 后在天津市、宁波、北京和肇庆等地合资建成公司,成为我国最大的钕铁硼永磁材料出产集团。 1995年,以中科院三环公司为主的中方投资集团与国外公司一路收购了usa通用汽车公司的磁体厂。此厂主要出产粘结钕铁硼磁体用的磁粉。 1996年,包头稀土研究院谢宏祖等人完成为了47MGOe磁能积的钕铁硼永磁体较大批量出产项目。为usa科学家丁肇中传授领导的宇航空间站探测反物质试验(α-质谱仪)供给了高性能磁体。 1998年,在北京召开了"中国磁体98"国际集会。 1999年,由周寿增等人编写的《超强永磁体》一书出书。 2000年3月,北京京磁公司购买了日本住友特殊金属公司和睦美满国通用汽车公司的钕铁硼永磁材料的出产和销售许可证。同年9月,北京清华银纳公司购买了 日本住友特殊金属公司和睦美满国通用汽车公司的钕铁硼永磁材料的出产和销售许可证。同年10月,在浙江杭州召开了"'2000中国磁体工业"国际集会。 2001年3月,宁波韵升公司购买了日本住友特殊金属公司和睦美满国通用汽车公司的钕铁硼永磁材料的出产和销售许可证。同年10月,在山西太原召开"21 世纪中国钕铁硼磁体发展研讨会"的国际集会。国际集会在我国持续召开,标志着我国稀土永磁材料的科研、出产和市场都已经活着界范围内占有了举足轻重的地位。 2002年,我国加热使黏结钕铁硼永磁材料的年产量已达到9000吨,超过日本成为世界熬头大钕铁硼永磁材料出产国。但在性能和售价上与国外相比还有一段距离。 目前,我国稀土永磁材料出产能力超过1000吨的单位已有近10家。 3 粘结钕铁硼永磁材料的开发年表 1986年,北京钢铁研究总院在开发非晶金属软磁材料技术的基础上,制备钕铁硼粉末及粘结稀土永磁体技术的研究。在实验室小型快淬炉的基础上,开始研究制造半工业用的真空快淬设备。 1988年,得到真空快淬钕铁硼鳞片的性能为Br=8000G,iHc=14000Oe,(BH)max=15MGOe。粘结磁体为:Br=7200G,iHc=10000Oe,(BH)max=10.7MGOe。 1990年制成为了工业用真空快淬试验样机。 目前较大的粘结稀土永磁出产厂家有四川成都银河磁体股份有限公司、北京安泰科技股份有限公司及其他一些公司。所用的磁粉由天津市麦格昆奇公司供应。 4 我国稀土永磁产业状况 钕铁硼材料作为稀土材料最重要的应用领域之一,是支撑现代电子信息产业的重要基础材料之一,与人们的糊口息息相关。随着计算机、移动电话、汽车电话等通讯设备的普及和节能汽车的高速发展,世界对高性能稀土永磁材料的需求量迅速增长。1998年世界钕铁硼(包括加热使黏结磁体和粘结磁体)的产量已达11300 吨,近年来年增长率均保持在30%以上。稀土永磁材料发展之快使人瞩目。 我国钕铁硼磁体产业基于原料、人才和生产力的优势,1984年以来取得了长足的发展。1984年我国加热使黏结钕铁硼磁体总产量尚不足2吨,1985年则达 到10吨,1989年已达到120吨,1992年达到490吨,超过当年usa的产量(380吨),位居世界第二。1996年全球加热使黏结钕铁硼产量6250 吨,我国加热使黏结钕铁硼磁体产量达到2600吨,占世界总产量的29%;2000年,全球加热使黏结钕铁硼产量为13940吨,我国的产量为6500吨,占世界总产 量的47%。2001年我国稀土永磁体出产量达8650吨,其中加热使黏结钕铁硼磁体8000吨,粘结钕铁硼磁体500吨,钐钴磁体150吨。2002年,全球加热使黏结钕铁硼产量为17300吨,我国加热使黏结钕铁硼磁体产量为9000吨,粘结钕铁硼磁体为1000吨,占世界总产量的58%。产值30多亿元,出口创汇2亿 多美元,消费稀土2740吨(REO)。从1996～2002年的7年间,我国加热使黏结钕铁硼磁体销售总额达90亿人平易近币,出口创汇6.7亿美元。2003年稀土磁体产量15200吨,其中加热使黏结钕铁硼产量13700吨,粘结钕铁硼产量1300吨,钐钴磁体产量200吨。 目前,我国稀土永磁产业已有相当的基础,全国加热使黏结钕铁硼永磁材料厂家有130余家,较大的厂家有60家,集中在山西与沪杭地区和京津地区,形成为了中国 三角学鼎立的稀土永磁产业格局。2003年我国加热使黏结钕铁硼磁体出产能力达到2.2万吨,其出产能力达到千吨的厂家有北京中科三环高科技股份公司、宁波韵升强 磁材料有限公司、北京恒磁科技有限公司、北京安泰科技股份有限公司、上海洛克磁业有限公司、横店集团稀土永磁材料总厂、通力实业发展有限公司等7家公司。 中科院三环公司于1993年购买了日本住友公司和睦美满国通用汽车公司的专利许可权,钕铁硼产品销往全球各地。涉足钕铁硼的上市公司有中科三环、宁波韵升、安泰科技、津滨发展、首钢股份和太原刚玉等。其上市公司中科三环是目前我国最大的稀土永磁企业集团,其出产能力与产量占全国的1/4。 内蒙古自治区包头市依靠资源优势和干燥气候条件,正在形成大规模、高档次钕铁硼材料的重要基地。2001年12月,宁波韵升强磁材料有限公司在包头高科技 产业开发区设立包头韵升强磁材料有限公司,规划出产能力将达到3500吨,2003年钕铁硼永磁材料出产能力已达1500吨,已能出产吨级磁能积高达 398kJ/m3的钕铁硼。2002年10月,日本昭和电工公司与包钢稀土高科、日本东海贸易、中国冶金进出口公司共同投资组建包头昭和稀土高科新材料有限公司,出产钕铁硼合金,规划年出产能力5000吨。熬头期年产1000吨钕铁硼合金出产线已于2003年12月竣工投产。 我国主要钕铁硼永磁材料出产厂家列于附表3。 此外,从事于磁性材料出产的外资企业险些已全部在中国建厂,台湾30多个磁性材料出产企业已经搬到广东。外资正在逐步渗透到我国钕铁硼产业中来。日本精工爱普生公司已将其粘结钕铁硼出产线全部转移到上海;usaMQI公司在天津市建立了比其本土规模更大的出产基地,出产中心正逐渐向中国转移;日本住友特殊金属公司在东莞成立了加工中心,信赖下一步它也会将一部分出产能力转移到中国;日本昭和电工公司已在内蒙古自治区包头建立合资公司,出产钕铁硼合金。 一些相关行业也纷纷到我国设厂,如Motorola、NOKIA移动电话公司、BELL、LUCHUN通讯公司、大众、福特、通用等汽车公司、 IBM、DELL、COMPAC等电脑公司,她们的政策是就近配套。市场需求促进了我国钕铁硼产业的快速发展。 随着国内外市场对加热使黏结钕铁硼磁体需求量的日益增长,鞭策了钕铁硼磁体的出产能力及产量的高速发展。据不完全统计,20世纪90年代以来,我国加热使黏结钕铁硼磁体的出产能力得到超速发展。表1 列出了1990～2003年我国加热使黏结钕铁硼磁体的出产发展情况。 表1 列出了1990～2003年我国加热使黏结钕铁硼磁体的出产发展情况 年份 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 年产量 216 340 490 740 1230 1820 2602 3340 4000 5100 6500 8000 9000 13700 年增长率 62 57 44 51 66 48 43 28 20 27 27 23 12.5 52.2 出产能力 700 900 1200 1600 2300 3200 4000 5500 7000 10000 12000 15000 18000 22000 年增长率 40 29 34 34 44 39 28 38 27 42 20 25 20 22 1999年我国稀土永磁体的出产和销售均有大幅增长,特别是加热使黏结钕铁硼磁体的销售增幅较大,销售量比1998年增长了30%,销售金额比1998年增长了23.4%,出口量比1998年增长了30%。表2列出了1996～2003年我国钕铁硼磁体出产销售情况。 表2 1996～2003年我国钕铁硼磁体出产销售情况(吨,万元) 年 份 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 加热使黏结磁体年产量 2602 3340 4000 5477 6600 8000 9000 13700 粘结磁体年产量 70.3 112 140 180 450 500 1000 1300 加热使黏结磁体销售量 2540 3220 3850 5000 6300 粘结磁体销售量 70 112 140 180 250 加热使黏结磁体销售额 103294 129059 154000 213400 370600 粘结磁体销售额 4587 8894 10800 13900 20000 加热使黏结磁体出口量 1499 2157 2502 3480 4395 5617* 粘结磁体出口量 10 90 120 150 190 加热使黏结磁体出口额 7503 10850 12060 17520 22280 8600* 9200* 16100* 粘结磁体出口额 80 970 1225 1500 2100 * 2003年稀土磁体出口实物量5617吨,折合REO约为2800吨,创汇1.61亿美元,同比增长75%。 * 单位为吨,销售额为万元,出口额为万美元。 2003年我国稀土磁体的出口国比较分散,多达56个国家和地区。按出口金额排序,排在前8位的国家和地区见表3。 表3 2003年我国稀土磁体出口前8位的国家和地区 国家(地区) 数量(吨/实物量) 比例(%) 金额(万美元) 比例(%) 香港 1208 21.51 5637 34.97 usa 596 10.61 1583 9.82 韩国 552 9.83 1446 8.98 泰国 263 4.68 1330 8.25 新加坡 279 4.97 1127 6.99 意大利 787 14.02 1098 6.81 德国 222 3.94 647 4.02 日本 213 3.80 600 3.73 合计 4120 73.36 13468 83.57 我国粘结钕铁硼永磁材料产业,近年来随着市场发展的需求增加,粘结钕铁硼磁体1996年全球产量为1320吨,我国的产量仅为50吨;2000 年,全球粘结钕铁硼产量达到3150吨,我国产量为620吨,虽则占世界总产量的比例仅为20%,但年平均增长率却达到60%,有长足的发展;一些有实力 的加热使黏结钕铁硼出产企业开始出产粘结钕铁硼磁体,并部分采用国产优质性能的磁粉。我国出产粘结钕铁硼磁体的厂家约有30家,已成规模经营的不多,除四川成都 银河磁体股份有限公司、上海爱普生磁生殖器件公司外,大都规模偏小,稍有规模的还有宁波韵升、中科三环、宁波大友公司、安泰科技公司(收购海恩海美格磁石技术(深圳)有限公司60%股权)等。2003年我国粘结钕铁硼磁体产量达1300吨。1990～2003年我国粘结钕铁硼永磁材料出产发展情况见表4。 表4 我国粘结钕铁硼永磁材料出产发展情况(吨,%) 年份 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 年产量 - - - - 20 60 70 112 140 180 450 500 1000 1300 年增长率 200 17 60 25 30 150 11 100 30 出产能力 30 50 80 100 150 200 280 350 450 680 750 900 1200 1600 年增长率 - 66 60 25 50 33 40 25 22 51 10 20 33 33 可以看出,1996～2003年我国粘结钕铁硼年均增长率达到了57%。 近几年我国加热使黏结钕铁硼的出产以30%左右的年增长率递加;粘结钕铁硼的出产年增长率接近60%,2002年年增长率达100%。从总体发展趋势看,我国未来对钕铁硼磁体的需求将进一步增加,市场看好。随着天津市MQI公司的投产并在中国销售MQ粉,从而动员了国内其他企业出产粘结磁体,粘结钕铁硼磁体将 有较快的发展。随着2002年usa钕铁硼磁体专利保护期的终止,稀土永磁材料可望迎来一次大发展。 5 稀土永磁材料的应用 目前,稀土永磁材料在核磁共振成像仪、电机、音响、磁选机、电度表、磁化器、传感器等器件上的应用有扩展之外,在高科技、国防兵工、工农业和家用电器等领域的应用取得了很大的前进。近年来在地震检波器、永磁除铁设备、磁渗药品、电动车、汽车等新应用发展较快。目前我国加热使黏结钕铁硼在各个领域应用比例 为:电声响响占32%,磁化器占21%,电机和传感器占31%,磁联轴及磁选机占9%,音圈马达及电度表占5%,其他为2%。 粘结钕铁硼永磁材料的出产及应用开发较晚,应用面不广,用量较小,主要用于办公室自动化设备、电装机械、视听设备、仪器仪表、小型马达和计量机械方 面。近年我国粘结钕铁硼永磁材料的应用比例为:计算机占62%,电子工业占7%,办公室自动化设备占8%,汽车占7%,器具占7%,其他占9%。 钕铁硼磁体可广泛应用于马达、发动机、音圈马达、磁共振成像仪、通讯、控制仪表、音响设备等方面。其最主要的应用领域是VCM(音圈马达),目前国 出行产的加热使黏结钕铁硼磁体约有一半用于VCM。除VCM以外,应用较多的领域是马达和发电机,随着汽车工业的发展,今后这一领域对钕铁硼磁体的需求量将有较大增长。稀土永磁电机市场潜在力量大,是国内尚未充分开发的巨大领域。目前稀土永磁电机约有200万kW,只相当于各类电机总容量4亿kW的0.5%。若用 稀土高效节电机替代老式J-JO及J2-JO2系列电机的50%,即1亿kW,则约需高性能加热使黏结钕铁硼磁体5万吨。使用稀土永磁高效电机可节能 15%～20%,减轻电机重量20%以上。稀土永磁高效电机已列为科技部"稀土应用工程"重点项目。 2003年,中科三环公司通过长期努力,熬头次步入到长期为日本、欧美等发达国家磁材企业所垄断的钕铁硼高端应用领域--计算机硬盘驱动器音圈电机 (VCM)应用市场;在另外的一个高端应用领域--汽车应用领域方面,中科三环的钕铁硼磁体也已经成功应用在焚烧线圈、电动助力转向、气囊传感器等汽车零 部件中,同时北京京磁公司和中科三环公司的产品还先后步入了核磁共振成像仪中。对上述几个稀土永磁高端应用市场步入,标志着我国的稀土永磁产品竣事了以往只局限于中低端应用市场的倒霉场合排场。 汽车工业 汽车工业是钕铁硼永磁应用较多的领域之一。在每辆汽车中,一般30个部件使用永磁体。据说,国外豪华轿车中使用微电机的数量已经高达70只,用以完成 轿车上的各种控制动作。现在全球年产汽车5500万辆,按每台使用电机数从目前的平均20只,到2005年增加到30只,预测需要电机数将从现在的8亿 只增加到16亿只。随着汽车向小型化、轻量化和高性能化方向发展,对汽车中使用的磁体的性能要求愈来愈高,这将会加快钕铁硼永磁、特别是粘结钕铁硼永磁的发展。假如,粘结钕铁硼磁体在汽车中增加50%,每辆汽车就需要102g,按上述全球汽车年产量5500万辆计算,需要粘结各向异性钕铁硼磁体约5600 吨。估计到2005年世界永磁体的产值将超过100亿美元。 计算机工业 随着信息时代的到来,已经形成计算机步入家庭的蓬勃发展。据usa市场调查,2000年全球仅家用PC机总销量就将达到4000万台,2005年约达到 8000万台。计算机的发展动员了相关配套元件的发展,硬、软磁盘、光盘驱动头是使用钕铁硼较多的一个方面,每年用于计算机驱动器的钕铁硼磁体约达 4000吨,占钕铁硼销量的50%。1999年,全球的HDD的出产量为1.657亿台,比1998年增长16%。现在HDD正向大容量化、高速数值传输 和节省空间等方向发展。 核磁共振成像工业 核磁共振成像仪是80年代应用的新技术新设备,他可对人体内部组织拍摄各种不同角度的相片,因此能构成立体图象,确定病变的性子与形态,对确定初期肿瘤病变很有帮助。过去是用超导磁体,错误谬误是造价高、运转费用高。如果用永磁石氧体来做,一台核磁共振仪需永磁石氧体100吨,而如果改用钕铁硼磁体来做,每台只用0.5吨,若今后全球的市场年需求1万台,年需钕铁硼磁体5000吨。 CD-ROM、DVD-ROM光盘产业 随着多媒体技术的快速发展及应用software的大型化趋势,需要高容量高速度的存储媒体来取代软盘。光盘驱动器是一种新型的激光信息存储装置。具有容量大、高可靠、抗干扰性好、可在恶劣环境下使用、介质生存的年限长等独特的地方。2000年全球光盘驱动器市场需求达到1.06亿台。目前CD-ROM占主导地位,但CD- ROM市场将受到DVD-ROM的影响,预计2002年DVD-ROM销量有可能达到6亿台。而主要配套于CD-ROM、DVD-ROM中的微型直流主轴 电机的需求量将大幅度增加。该电机为外转子结构,转子磁钢采用粘结钕铁硼一次成形。 精密机床工业 当前,在美、欧工业化国家,汽车行业中因为大量、大批出产自动化,已充分实现追求中、批量多品种柔性化出产,采用NC机床不断增多。各国的汽车、飞行行业 中也朝此方向发展。据初步统计,目前,世界机床拥有量约1400万台,其中NC机床与机床总拥有量之比例约为7.1%;世界机床产量约为150万台,其中 NC机床产量20万台,NC机床所占比重约为13.3%。若按每台NC机床平均2.5坐标计制,则坐标数为50万个,80%采用直流永磁电机控制,而交流 电机是没有办法满足体积小的要求,这无疑对钕铁硼永磁开辟了一个广阔的应用市场,特别是粘结钕铁硼永磁,更是NC机床用电机的理想磁材。因为NC机床应用环境 温度不高,其他条件良好,粘结钕铁硼永磁薄壁环状,为轴向取向,可多极充磁,不论是注射成型还是压缩成型,都可以使尺寸精确,取向磁场均匀。 前景与存在的需要解答的题目 目前,我国钕铁硼磁体的产量上已经超过日本,是出产大国。近年来,先后涌现出近10家产销超亿元的企业集团以及10多家电子元件百强企业、20多家出 口创汇超百万美元的企业,国内外订单充裕,销售市场广阔,显示出这个行业发展已渐入佳境,正驶入"快车道"。但同时我们也看到,我国钕铁硼磁体在产品质性格能和工艺方面与国外相比还有肯定似的差距,主要表现在材料热稳定性、抗氧化性未彻底解决;产品磁性能不稳定、磁体加工、粘结和充磁技术工艺等难题有待新的突 破。 6 稀土永磁材料出产设备的发展 20世纪60年代末到现在,我国稀土永磁材料出产设备的打造是紧跟材料出产的发展。在引进和消化国外设备的基础上,我国的设备打造厂家已经可以出产钕铁硼粉末冶金工艺所需的所有设备,如从电弧炉、管式加热使黏结炉、单臂压机发展到现在可出产各式的合金真空感应冶炼炉,用于制粉的粉碎机及气流磨、粉末磁场压 机、真空加热使黏结炉、真空气淬炉、磁性能检测设备、磁体的各种机加工设备等。一些设备已经出口到国外。 2000年以来,我国开发的速凝薄片合金真空感应冶炼炉(SC炉)和氢气处理粉碎合金设备(HD炉)正在举行工业试验,并取得了大好的试验结果。设备打造厂家主要集中在沈阳、锦州和太原等地。 稀土发光材料 1 稀土发光材料发展年表 稀土元素无论被用作发光(荧光)材料的基质成分,还是被用作激活剂,共激活剂,敏化剂或者掺杂剂,所制成的发光材料,一般统称为稀土发光材料或者稀土荧光材料。30多年来,我国稀土发光及材料科学技术的研发在各级领导和部分体贴下从起步和跟踪走向自立发展;稀土荧光体(粉)出产从零开始,已形成一个新的产业。 20世纪60年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代和转折点。三价稀土离子发光的光学光谱学、晶体场理论等基础研究日益深入和完美。1964年,高效YVO4∶Eu和Y2O3∶Eu红色荧光粉和1968年Y2O2S∶Eu红色荧光粉的发明,并很快被应用于彩色电视显象管(CRT) 中。步入70年代,无论是基础研究,还是新材料研究制造及其开发应用步入迅速发展期间。 在20世纪70年代以前,我国稀土发光及材料科学和技术并无形成,仅中科院物理所对CaS和SrS体系中掺Eu、Sm、Ce离子的红外磷光体的光致 发光性能,以及在ZnS∶Cu或者Mn的电致发光材料中某些稀土离子作为掺杂剂对性能影响举行少量的研究。所用稀土材料全部进口,价格比黄金还贵。 20世纪70年代中科院长春物理所抓住机缘,将这一期间国际上大量的新科研成果引入翻译出书向全国介绍,起"催化剂"效用;同时有一批从事稀土分离的 化学科技工作者也纷纷转入从事稀土发光及材料科研和开发工作,加之彩电荧光粉会战,使这一新兴学科在我国正式起步其实不断发展。 20世纪60和70年代国际稀土发光材料发展和我国稀土冶炼及分离工业崛起,许多单位跟踪国际上已有结果效的工作,纷纷开展稀土离子发光性能研究,以及许多不同用途、不同体系的稀土发光功能材料的研发工作,这搭特别应指出的彩电荧光粉成为全国会战任务。 根据当时国内外发展,1973年国家计委下达彩电荧光粉全国会战任务,由中科院长春物理所任组长单位,组织北京大学、北京有色金属研究总院、南京华东电子管厂、北京化工场、中科院长春应用化学研究所、上海跃龙化工场和上海电子管二厂等全国主要的研究院所、高校和工场对彩电三基色荧光粉举行协作攻关。经 过3年努力,使彩电三基色荧光粉一次特性接近国外水平。 成果和意义: (1)找出我国稀土红色荧光粉比日本、usa等国荧光粉性能差的根来源根基因是三价铈、钕等少量轻稀土杂质及非稀土杂质的猝灭效用。而当时我国出产的氧化钇中含有相当多的这些杂质。 (2)证实加入微量的三价铽或者镨离子可以有效地提高发红光的三价铕离子的发光效率。 (3)因为找到影响稀土红色荧光粉亮度的根来源根基因,使当初亮度只有相对国外样品的80%左右,一下子提高到98%左右,光谱和色品质不异。 (4)上述成果及时反馈我国稀土分离厂,使荧光级Y2O3和Eu2O3原料达到彩电粉要求,使我国高纯单一稀土氧化物开始工业化出产,不仅满足国内要求,而且逐步出口,走向世界,直到今日。 彩电显象管及荧光粉引进 20世纪70年代后期,改革开放开始,我国咸阳彩电显象管总厂在1980年群体引进日本日立公司出产彩电显像管及日本化成公司彩电荧光粉的技术和设 备,成立了我国熬头家彩电显像管总厂和彩电荧光粉厂。开始,红色稀土荧光粉所用的氧化钇和氧化铕原料全部从日本重价进口,后来几经证明和证实并与日方协商才改用国产稀土原料。当初,彩电三基色荧光粉设计出产能力为90吨/年,现已发展到500吨/年。通过引进使我国彩电显像管和荧光粉与世界先进水平的差距 大大缩短。 紧凑型荧光灯及其稀土三基色荧光粉 因为能源危机,20世纪70年代中后期,荷兰菲利浦公司首先发明新一代光源-紧凑型荧光灯及其稀土三基色荧光粉。在国家计委稀土办公室的领导和支持 下,这一新兴光源及荧光粉的发展在70年代后期至80年代主要经历跟踪、从无到有发展阶段。在80年代也走过一些弯路,规模小,一味信赖进口设备,荧光粉 出产作坊式,设备掉队。 2 自立发展和应用 我国稀土发光及其材料科学技术和产业化经过30年的研发,只管与发达国家相比还存在肯定是差距,但取得许多自立发展的科技成果,特别是从1980年改革开放以来,短短的20年来,取得了使人瞩目的成就。 步队、科研成果、出产基地等方面 目前已在高等院校、中科院和产业部分形成水平较高的科研和工程技术步队,科研和出产基地。在国际著名的杂志上发表许多高水平学术论文,声请一批发明专利,出书一些专著。取得的国家、省部级成果为国家设置设备摆设和安全做出了肯定是贡献,并获得重大经济和社会效益。北方交通大学成立了光电技术研究所,专门从事发光 和显示的研发工作,北京有色金属研究总院设置设备摆设稀土材料国家工程研究中心;长春有中科院凝聚态物理开放实验室及稀土化学和物理开放实验室,还有北京大学等其他院校开放实验室,为稀土发光材料的基础研究供给先进实验条件;积年培养的一批批小伙子专业人材,已成为本事域的主干和带头人;在咸阳、北京、上海、江浙和 广东等地形成一批出产基地。 各种彩电荧光粉和显示器用的荧光粉出产 20世纪90年代初,为适应咸阳彩管总厂扩建需求,咸阳彩电荧光粉厂自立开发出适应从日本某公司引进的彩管严格工艺要求的彩电荧光粉,节省大量外汇,保证二期工程扩建。北京化工场和上海跃龙化工场也别离建成为了彩电荧光粉厂。目前我国三大彩电荧光粉厂在2001年产量达到1000吨。除了配套满足咸阳彩 虹集团、北京松下显象管厂及上海永新显象管厂外,还逐渐应用到我国其他外资合资企业中,占我国绝大部分市场。近两年她们正向东南亚、印度开拓市场。在彩电荧光粉中主要应用铕激活的硫氧化钇红色荧光粉,它在三基色荧光粉中技术含量和附加值最高。 从20世纪90年代中期以来,上述三大彩电荧光粉厂积极开发计算机终端显示器用的彩色荧光粉,目前产量约80吨。此外,人们正在使彩色投影电视用的稀土荧光体达到国产化。 紧凑型荧光灯(节能灯)及其荧光粉 这一产业有关"绿色照明工程",得到各级当局支持。从20世纪90年代开始,该产业逐步摆脱一味仿制和设备引进,形成有肯定是特色产业。稀土三基色荧光粉也经历从无到有发展阶段,目前已形成稀土荧光粉第二大产业,2001年年产达650吨,而且红色和绿色荧光粉每年出口几十吨。上海跃龙新材料股份有限公司、复旦大学、广东江门科恒公司及杭州大明荧光粉厂等在这方面做出贡献。逐步摆脱规模小,设备掉队场合排场。近两年由稀土三基色荧光体系体例作的圆环灯获得了迅猛 发展,这将给灯用稀土荧光粉的产业带来一个新的场合排场。 增感屏用荧光体 许多稀土荧光体可以用作X射线增感屏,对于诊断人的总称疾病,保障人们医疗健康起重要效用。北京大学开发的二价铕激活的氟氯化钡荧光体成功地用于X射线增 感屏,在医院使用。她们研发的二价铕激活的氟溴化钡荧光体用于存储计算的X射线摄象系统,其图象板和仪器已研究制造成功,正在多家医院试用。 新一代长余晖磷光体 从1989年至今,我国大力研究制造和发展二价铕和其他稀土离子掺杂的铝酸盐新一代篮绿色、绿色及蓝色长余晖磷光体,它们的性能均超过以往的ZnS型和 SrS型长余晖粉,SrAl2O4∶Eu,Dy绿色磷光体长达12小时。与此同时,我国科技工作者将长余晖磷光体和涂料、不干胶、油墨或者纺织品结合开发出 各种荧光涂料成品,并已实现大规模产业化。 大连路明科技集团在这一领域卓有结果就,在国内外享有很大的荣誉,其各类成品得到顾客认可,产品远销欧美各国,创造重大经济和社会效益。她们研发的蓄光自发光型疏散指示标志系统推向了全球,现已发展成为世界各国消防部分优先保举的消防新品。2001年4月我国公安部、设置设备摆设部已联合审定将这种发光消防安全指示制 品列入新审定的国家消防规范举行实施。一些重点场所和工程也已率先使用。 农用光转换膜 将发光材料作为阳光的转光剂,加入到农用塑料薄膜中制成农膜或者大棚,改善光合效用的光质,提高光能哄骗率,促进农作物、主要使菜蔬的早熟和增产。这一新技术于20世纪90年代在我国迅速发展。目前使用和发展的转光剂分两大类: (1)有机铕(钐)的配合物/螯合物; (2)稀土激活的发红光无机荧光体。这一新技术对西部和北部绿色农业工程发展,甚或者脱贫致富很有帮助。 军事 稀土发光材料制作的各种显示器已用于歼击机、强击机和武装直升机中,提高其功能和性能。长余晖夜光粉成品用于舰艇等方面。我国有关单位已做出了贡献。 白光LED 发白光的发光二极管(LED)在20世纪90年代末出现,成为第四代照明光源。实现白光LED其中有两个重要方案:(1)蓝光LED芯片和可被蓝光有 效激发的发黄光的荧光体有机结合组成白光LED;(2)像三基色节能灯那样发紫外光LED芯片和可被紫外光有效激发而发红、蓝、绿的三基色荧光体或者多基色荧光体有机结合。 由蓝色InGaN LED芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的铈激活的稀土石榴石荧光体有机结合,是实现发白光LED目前的主导方案,在国内外已产业化。在这种稀土石榴石荧光 体在我国有良好的基础和很高的水平,用国产的这种荧光体系体例作的白光LED达到了国际先进水平。 其他特种荧光灯用稀土荧光体 一些稀土荧光体在我国早已被用做保健灯、灭虫灯、复印灯等特殊光源,产量可观。 平板显示器用的稀土荧光体 各类平板显示器如等离子体平板显示器(PDP)、场发射显示器(FED)以及LCD背光源用的三基色荧光体大多为稀土发光材料。我国一些单位正在研发,并积极配合相关器件单位攻关,可望早早儿达到实用化。 我国稀土掺杂玻璃和光纤的研发在能量光电子和信息光电子高技术领域中也取得一些成就。稀土有机配合物荧光材料已在某些方面获得了应用。稀土闪耀体,太阳能的哄骗,纳米荧光体及无汞平面光源等有大的发展和应用空间。 经过30多年发展,我国稀土发光材料的研发、出产和应用并动员了相关科技和产业化发展,目前已有关主要的应用领域和范围有:信息显示 人的总称医疗保健 照明光源 高能粒子探测和记录 光电子通信 农业 军事 纳米材料 稀土发光材料科学是一个交叉学科,它有关物理、化学化工、材料科学、信息显示、照明工程及光电子等科技。小小荧光粉的水平也能体现综合实力。发光材料研发和应用动员相关科技和产业化发展,孕育发生显著经济和社会效益。 (1)荧光粉光谱和色品质实验仪。我国先后研究制造出阴极射线发光实验装置,荧光灯及灯粉光谱和色度学参数实验仪,PDP荧光粉光学参数实验系统等,过去 都是空白,全部进口。目前,我国荧光粉出产厂家和紧凑型荧光灯厂家均使用国产自立开发的这类仪器。 (2)鞭策我国同步辐射实验室3B1B光源实验站的逐步完美设置设备摆设。 (3)动员我国高温窖业炉及瓷陶业发展。 (4)动员一些高纯无机化工原材料产业的开始建筑和出口,使其附加值大大增加。如荧光级各种稀土氧化物,氧化铝,碳酸钠等原料在不同地区开始建筑出产基地,价格自制,全部国产化。20世纪70年代后期,荧光级氧化钇每公斤3000元左右,现在每公斤只需要120元,荧光级氧化铕每公斤要1万多元,现在3000 元/公斤左右。这不仅满足国内市场需要,而且大量出口。目前,一些高技术需要的更高的99.999%或者以上纯度的单一稀土氧化物我国也能出产供给。质量提 高,价格降低,反过来又促进一些高科技发展。 (5)赋予传统涂料化工行业新面孔。长余晖磷光体和传统涂料化工业有机结合,发育出新的产业--发光涂料、夜光涂料,改造传统涂料化工产品结构,大大提高产品附加值,赋予我国传统涂料化工行业新面孔。 3 我国稀土发光材料出产现状 我国稀土发光材料出产自20世纪80年代起步以来,获得了迅速发展,目前已形成三大主流产品:信息显示用荧光粉、灯用三基色荧光粉、长余晖荧光粉。 1990～2003年我国彩电粉年产量增长了20倍以上,灯粉产量增长幅度更大,达到30倍以上。我国稀土长余晖发光材料的产业化虽晚于彩电粉和灯粉,但发展速度迅猛,目前出产能力已达600吨左右。 4 CRT显示用稀土发光材料 20世纪80年代初,为了适应我国彩电工业的快速发展,尽快实现彩电荧光粉的国产化,彩虹集团在引进日本日立公司彩电显象管技术的同时,引进了日本化成公司彩电荧光粉的技术和设备,建立了我国首家彩电荧光粉厂,后又引进东芝技术出产25英寸大荧幕彩电粉。目前,彩虹荧光材料有限公司彩电粉出产能力已达 300吨,较最初90吨的设计能力增长了2倍多。北京北化精细化学品有限公司荧光粉厂最早出产黑白电视荧光粉,80年代后期引进了日本化成公司技术出产彩 电荧光粉,目前出产能力已达450吨。上海跃龙新材料股份有限公司于90年代初引进了东芝21英寸红粉出产技术,后又开发出多种系列的彩电荧光粉和显示荧光粉,目前已具备了180吨/年的出产能力,可以供给多种系列的彩电荧光粉和显示荧光粉,用于14英寸到17英寸彩电显象管及21英寸到34英寸彩色显象 管的打造。上海跃龙更大规模的荧光粉出产线正在加紧设置设备摆设中。上述3家企业已成为我国彩管粉的主要出产基地。 目前彩管中红粉遍及采用铕激活的硫氧化钇(Y2O2S∶Eu)荧光粉。因为氧化钇、氧化铕价格昂贵,致使红粉成本较高。目前的研究方向是探索与优化纳米级稀土红色荧光粉的制备工艺,将稀土氧化物超细化、纳米化,同时尽量减少稀土用量或者寻觅廉价材料以代替红粉中昂贵的稀土原料。蓝粉使用银或者银、铝激活的 硫化锌,只管研究制造了铥激活的硫化锌或者二价铕离子激活的氯磷酸锶等新的蓝粉,但因为发光效率和成本比不上银激活的硫化锌,未得到推广使用。绿粉主要采用钙、铝激的硫化锌(镉),该荧光粉光衰较红粉和绿粉大,故需开发新的绿粉。据报道,铽激活的硫氧化镧特性较好,但发光效率低,而铈激活的硫化钙虽则发光效率 高,但稳定性差。 投影电视用荧光粉与普通彩电荧光粉相比,需承受更大的电流密度和更高的阴极电压。红粉采用铕激活的氧化钇。绿粉以铽为激活剂,基质主要有钇铝石榴石、溴氧化镧、氯氧化镧等。蓝粉采用二价铕激活的碱土金属氯磷酸盐或者碱土金属硅酸盐。2001年,中科院长春光机所与物理所研究制造成功了彩色投影电视用稀土荧光粉,具有亮度大、对比度高等优点,主要技术指标达到了世界商用投影管的要求。该项目是国家"863"规划资助的产业化项目,2002年已举行了中试,其产 品在天津市三星电管厂已举行试用,符合要求。 计算机显示器要求荧光粉具有高亮度、高对比度和清晰度,其红粉也采用铕激活的硫氧化钇,但铕的含量比彩电红粉稍高。绿粉为铽镝激活的硫氧化钇或者硫氧化钆,据报道,蓝粉也将由稀土发光材料取代锌、锶硫化物。多年来,我国彩色显示管用彩粉市场一直被日本产品所垄断。北京北化精细化学品有限公司已研究制造成功彩 色显示管用稀土荧光粉,产品发光亮度高,粒度小,分散窄,分散性好。据报道,彩色显示管荧光粉的产业化已受到国家发展改革委专项基金的支持,预计不久将实现规模化出产。 5 平板显示用稀土发光材料 平板显示分等离子体显示、液晶显示、场发射显示及电致发光显示等。等离子体显示用荧光粉主要发光地区范围在紫外地区范围,所用的红粉为铕激活的硼酸钇和硼酸 钆,绿粉为锰激活的硅酸锌,蓝粉为二价铕激活的碱土金属多铝酸盐。我国从事等离子体荧光粉研究制造的单位较多,如包头稀土研究院、北京有色金属研究总院、长春应用化学研究所、长春物理研究所。据报道,长春应用化学研究所已完成为了实验室试验与扩展试验,为下一步产业化供给了可靠依据。上海跃龙新材料股份有限公司 在建的荧光粉项目中有彩色等离子体荧光粉,2004年可能投产。另外,江西南边稀土高技术股份有限公司与韩国合资设置设备摆设的荧光粉项目中亦包括年出产能力60 吨的等离子荧光粉出产线,预计近两年投产。 场发射显示器用荧光粉基本是由传统CRT用荧光粉加以革新而制成,要求荧光粉组成稳定,发光效率高,不易分解,颗粒结晶质量完好,物理化学性能稳定,颗粒尺寸小,目前尚未见规模化出产。 接近商业化应用的电致发光稀土荧光粉主要有铽激发的硫化锌绿色荧光粉、铈激发的硫化锶蓝绿色荧光粉。 6 灯用稀土三基色荧光粉 稀土三基色灯用荧光粉的产业化离不开节能灯的发展。20世纪80年代初菲利浦发明了世界上熬头支紧凑型节能荧光灯,并在发达国家很快推广。不久,我国的稀土节能灯研究制造成功,并开始在大门灯泡厂、云南个旧灯泡厂、上海波力通照明有限公司投入出产。与此同时,我国熬头条稀土三基色荧光粉出产线在上海跃龙建 成。1994年,国家有关部分为了发展和推广以稀土节能灯为主的高效照明器具,开始制定并实施"中国绿色照明工程"。受此鞭策,我国建成一大批节能灯出产 厂家,稀土灯粉厂家发展到20多家左右,目前,稀土灯粉出产能力最大的是上海跃龙新材料股份有限公司与中国稀土(控股)股份有限公司。 目前商用蓝粉为铕、锰共激活的多铝酸钡镁。绿粉为铽激活的多铝酸镁铈,红粉为铕激活的氧化钇。 打造高品质的节能灯一般要求荧光粉化学稳定性好、制灯后光效高、使用生存的年限长和光衰低。我国的灯用红粉质量已达国际先进水平,主要是降低成本的研究。绿粉的量子效率只有80%,故主要是关于提高发光效率的研究。多年来,围绕铽来合成不同体系的绿粉一直是人们感兴趣的课题。近年来研究较多的铈、铽共激活的正磷酸盐,在工业上也得到愈来愈多的应用。我国的灯用蓝粉一度与国际先进水平有较大差距,主要是显色指数低。20世纪90年代末东京化学公司推出了铕锰共 激活的多铝酸钡镁(BaMgAl10O17∶Eu,Mn),具有较高显色指数,上海跃龙公司对这一产品举行跟踪,对粉体成份、工艺条件、后处理举行了革新,并对工业出产设备、条件控制举行了开拓,大批量出产出高显色性稀土铝酸盐蓝粉。目前我国稀土灯粉质量已得到全面提升。 我国稀土灯粉未来的技术发展趋势是:一是根据制灯企业的要求开发各种不同规格的产品。以上海跃龙为首的几家主要粉厂已入手研究制造开发适用于T1～T12 荧光灯的稀土荧光粉,包括稀土单色荧光粉、混合荧光粉、双峰及多峰波长荧光粉。二是加强灯粉物性控制,提高制灯后的二次特性。影响稀土三基色荧光粉发光性能的因素除化学指标外还有物性指标,如料度大小和分布、结晶性、分散性、密度等。我国有关研究单位对稀土灯粉的物性指标和控制举行了很多研究,对制粉厂家 来说,主要是从原料制备到产品的后处理加工的整个出产过程加以控制,从而开发出超细粒荧光粉、不球磨荧光粉和包膜荧光粉等。 7 稀土长余晖发光材料 20世纪90年代以来,为了发展更优良的长余晖发光材料,人们尝试使用稀土,成功开发了二价铕和其他稀土离子掺杂的绿色、蓝绿色及蓝色长余晖发光材料。目前商用的蓝色长余晖发光材料是铕、镝激发的铝酸钙(CaAl2O4∶Eu,Dy),绿色长余晖发光材料是铕、镝激发的铝酸锶(SrAl2O4∶Eu,Dy),其发光强度、余晖亮度及余晖时间均超过传统的碱土金属硫化物发光材料,而且在空气中的化学稳定性比硫化物优良,但错误谬误是浸泡在水中容易发生分解。 20世纪90年代中期稀土长余晖荧光粉在我国实现了产业化,目前年出产能力已达到600吨。龙头企业是大连路明发光科技股份有限公司。四川省新力集团 与清华大学研发的稀土长余晖发光材料已步入产业化阶段,已建成共沉淀法稀土长余晖发光材料出产线和多个应用加工车间。产品分3大类,9个系列,近200多个品种,主要有红、黄、蓝、紫长余晖发光材料;发光涂料、油墨、塑料、瓷陶和发光工艺品等;发光地名、消防、电力和公共信息标明牌等。最近中标深圳地铁标 示牌,合约金额近4000万元。 近年来,我国稀土铝酸盐长余晖发光材料及其各种涂料成品开发相当活跃。此外,有关单位正在研究制造性能更优良的新型红色长余晖发光材料,以取代传统的碱土金属硫化物。 8 白光发光二极管用稀土发光材料 白光发光二极管是一种新型的固体照明光源,具有体积小、重量轻、节能、生存的年限长等优点。1993年日本日亚开发成功了蓝色氮化镓发光二极管芯片,在封装材料中添加钇铝石榴石黄色荧光粉,还有一种是在发紫光芯片上涂敷稀土三基色荧光粉,从而使发白光成为实际。长春物理研究所从事钇铝石榴石荧光粉的研究已有 20多年的历史,并于20世纪末叶研究制造成功了白光发光二极管。 近年来,白光发光二极管光效大大提高,而价格又在不断降低,估计这种新颖的固体光源在照明方面的广泛应用为时不会太远。 9 X射线增感屏用稀土荧光粉 传统的X射线用荧光粉是钨酸钙。20世纪70～80年代,国外开发成功了增感屏用稀土荧光粉,如铽激活的硫氧化镧、铽激活的溴氧化镧(绿屏用),铽激活的硫氧化钇、二价铕激活的氟氯化钡及铥激活的溴氧化镧。与钨酸钙相比,上述稀土荧光粉可使患者受X射线映射的时间减少80%,还能提高X光片的分辩率, 延长X射线管的生存的年限,并降低能耗。 我国武汉大学等单位研究制造成功了X射线增感屏用稀土荧光粉。但因为价格昂贵,未获得遍及采用。 10 新的合成方法的发展 目前工业出产荧光粉的方法均为传统的高温固相合成法,主要优点是微晶的晶体质量优良,表面缺陷少、发光效率高,错误谬误是合成清晰度高,颗粒尺寸大且分布不均匀,难以获得球形颗粒。20世纪80年代以来,发展了一系列新的合成方法,如溶胶-凝胶法、燃烧法、水热法。这些方法的共同优点是合成温度大大降低,产物物相纯度高,可以得到较小的颗粒,错误谬误是发光效率低,荧光粉结晶质量欠佳,晶体外形难以控制。此外,还发展了微波辐射加热法和等离子体加热法等物理合 成方法。微波辐射法的优点是合成速度快、能耗小,操作轻便,产品物相纯度高。这些新的合成方法成本一般较高,大规模出产中用的不多。 11 纳米稀土荧光粉的发展 1994年国外初次报道了锰激活的硫化锌纳米发光材料,引起了人们对此的广泛研究。同时,稀土纳米发光材料也受到关注。如北京大学稀土实验室、长春物理研究所等都用燃烧法合成为了纳米级稀土红粉,中山大学用溶胶-凝胶法合成为了亚纳米级稀土绿粉。纳米稀土荧光粉显示出许多奇特性能,极有希望成为一类新型发 光材料。因为纳米发光材料研究起步较晚,种类不多,目前研究的所有纳米荧光粉的发光强度均比商用体材料低。今后的研究方向是增加新品种,发展先进的合成方法,提高荧光粉的发光效率;研究纳米复合材料等。 12 稀土发光材料终端应用市场 12.1 信息显示 信息显示是稀土荧光粉的主要应用领域之一。按显示方式可分为传统CRT(阴极射线管,下同)显示与平面显示两大类,平面显示主要包括液晶显示与等离子体显示,按终端产品划分,主要包括彩电与计算机显示器两大类。 信息显示所用稀土荧光粉可分为CRT红粉、投影粉、等离子显示粉及液晶显示背光灯用稀土荧光粉。每只CRT需红粉平均为10～12克,荧幕越大,用量越大;每台42英寸等离子彩电用稀土荧光约100克;液晶显示背光灯中消耗稀土荧光粉极少,据统计,2002年全球用量仅70吨。 (1)阴极射线管 阴极射线管(包括彩色显像管和彩色显示管)技术是传统的显示技术,经过长期的不断革新、完美,在图像清晰度、亮度、对比度、生存的年限等方面已达到极其完美的程度,其性能价格比也非常好,市场占有率占各种显示器的首位。 我国彩管工业起步于20世纪70年代末。80年代后期,随着彩电市场的繁荣发展,动员了为之配套的彩管工业的迅猛发展,表51列出了1989年以来我 国彩管产量变化状况。目前,我国有彩管企业10余家,主要是咸阳彩虹、上海永新、福地科技、深圳赛格、LG曙光、三星电管、北京松下、南京华飞。近年来, 因为日本、韩国及台湾等国家和地区纷纷向我国转移彩管出产线,我国已成为全球彩管出产、供给中心。经过2001年的调解之后,2002年我国出产彩管 7600万只,较2001年增长了40%以上。按每只彩管消耗10克红粉计算,估计2002年我国彩管工业消费红色荧光粉760吨。 (2)彩电 起步于20世纪70年代中期的我国彩电业除1989年和2000年出现两次回落之外,基本上保持了逐年上升的态势,并经历了三个发展期间,70年代中 期至80年代初期的导入期,80年代初中期至90年代初期的成长期及90年代之后的成熟期。目前我国彩电出产能力已达到8000万台/年以上,已成为世界 彩电出产和出口大国。2002年我国出产彩电5200万台,销量5300万台,其中出口1800万台。彩电的发展促进了彩显管及所用荧光粉的发展。 (3)显示器 与彩电产业及彩管产业相比,我国显示器产业的投资主体是外资及股份制企业,是以国际市场为主的出口导向型产业。全球的显示器产业移产布局于我国改革开放政策的生动体现。我国当局依靠政策,并以很少的投资,赢得了显示器产业的巨大发展。但需注意的是,我国显示器用彩管75%左右靠进口,故国内彩色显示管用荧光粉市场空间不大。 2002年全球显示器产量为11600万台,其中CRT显示器8236万台,液晶显示器3364万台。我国显示器产量占全球总量的48.6%,其中CRT显示器占全球总量的55.6%,液晶显示器占全球总量31.4%。 目前,我国共有显示器厂商89家,主要分布在广东、福建、江苏、北京、天津市等地。其中出产CRT显示器产量在100万台以上的有12家,占我国CRT显示器总产量的84.5%;出产液晶显示器产量在10万台以上企业共有13家,占液晶显示器总产量97%。 12.2照明 (1)稀土三基色灯 20世纪80年代初,上海开发了熬头批稀土节能灯管。"七五"期间,政务院稀土领导小组会同轻工部、机电部,加强了稀土节能灯的发展战略研究和宏观调控,打破行业边界,发挥综合优势,以提高稀土节能灯质量为中心,重点扶持了一批大中型主干企业。"八五"期间,国家计委稀土办对稀土节能灯整个系统工程进 行了优化组合,全国形成为了每年1.5亿支的出产能力,初具规模。 1994年,根据欧美发达国家的成功经验,政务院有关部委开始制订并实施"中国绿色照明工程",并在发展和推广以稀土节能灯为主的高效照明器具,节约照明用电,改善照明条件,减少环境污染。受此鞭策,我国出现了一大批节能灯出产企业,尤其是外国制灯企业的拥入,不仅带来了雄厚的资金和先进的设备,并引 入了先进的办理经验。1995年我国从德国欧司朗引进了水涂粉工艺,不仅使节能灯成本下降,而且提高了光效和光通维持率,易燃、易爆,有害的醋酸丁酯溶剂随之淘汰。 近年来,因为绿粉、蓝粉性能的提高,节能灯产品质量与国外的差距逐渐缩短,出口量不断提高。2001年欧盟反倾销一案使我国很多节能灯企业产品出口受到负面影响,但大多能吸取教训,从价格竞争转向产品质量、技术含量的竞争。尤其是浙江阳光与佛山照明哄骗上市公司的优势,筹集资金建立了数条T8、T5灯 出产线,使我国的稀土节能灯出产规模进一步提高。 目前,世界电光源的发展趋势是,由稀土荧光灯为主的高效节能器具逐渐取代白炽灯。我国稀土荧光灯的发展与西方国家相比还有肯定是差距。如,1998年, 日本稀土荧光灯与白炽灯的产量比是1∶0.4,而我国目前白炽灯产量远大于荧光灯,更不用说稀土荧光灯了。说明我国稀土荧光灯的发展潜在力量还很大。根据国家"十五"规划,到2005年荧光灯将占我国电光源总量的30%,其中稀土三基色荧光灯占荧光灯总量的比例不低于40%,稀土三基色荧光灯的年需求增长率 不低于45%。 目前我国出产直管T5、T8荧光灯自动出产线有40余条,年出产能力达8亿支,若有1/3采用灯用稀土三基色荧光粉,平均以每支耗用3克计,预计到 2005年仅直管型、环型荧光灯需用稀土荧光粉1800吨。我国未来几年灯用稀土三基色荧光粉的市场将有很大发展。加入WTO有利于国外公司对国内投资和国内企业的出口。照明器具出产行业属于劳动密布型的行业,世界上许多著名的厂商纷纷到中国来求发展,如荷兰飞利浦、德国欧司朗、usaGE、日本松下、东芝等公司都已在我国以独资或者合资的方式设立了包括稀土荧光灯在内的照明灯具出产工场,这无疑会增加国内稀土灯粉的需求量。因为国内的生产力成本较低,稀土荧 光灯企业只要能在办理和材料成本控制上有肯定似的优势,相应的稀土荧光灯的成本就会比较低,在国际市场上就会有竞争力。如佛山照明、浙江阳光集团等照明灯具的龙头企业产品出口的比例都很高。稀土荧光灯出口量的增加会扩展稀土灯粉的消费量。 (2)金属卤化物灯 用于金属卤化物灯的稀土发光材料主要是镝、铒、钬、钪的卤化物,通过一种或者几种不同金属卤化物组合,可制成不同颜色的光源材料。 我国自20世纪70年代中期开始,开展了灯用稀土碘化物和溴化物及相关金属碘化物、溴化物的制备方法的研究制造并试出产,并用于研究制造金属卤化物灯。北京有色金属研究总院是国内唯一全面研究制造和出产金属卤化物灯用发光材料的单位,基本满足了国内灯厂的需求。金属卤化物灯广泛应用于广场、机场、建筑物外墙、车间及宾 馆大厅等,目前正由室外照明向室内照明发展。 金属卤化物灯活着界灯泡市场上约占1/4的份额,并以每年25%的速度增长。步入20世纪90年代末期,我国引进了10多条先进多发卤化物灯出产线,2001年我国金属卤化物灯为800万支,2003年达2000万支以上,金属卤化物灯在我国正处于高速发展的初期,预计2005年产量可达3000 万支。 目前我国金属卤化物灯出产企业有20多家,其中年产100万支以上的有飞利浦亚明照明公司、江苏常州普罗斯灯饰有限公司及江苏武进牛塘特种灯泡厂。年产40万支至100万支的企业有浙江亚茂照明电器有限公司、江苏常州礼嘉照明电器厂、杭洲照明电器公司。年产30～40万支的企业有上海罗曼电光源有限公 司、北京安华太平洋电光源公司、安徽芜湖光华莱特照明公司、上海亚明特种灯泡厂。2008年北京奥运会的举办,将促进全国大中型城市体育场馆的设置设备摆设,预计 到2005年国内市场需求量为2500～3000万支左右。 稀土土催化材料种类用途及其出产现状与发展分析 一、稀土催化材料的种类 众所周知,我国稀土矿以轻稀土组分为主,其中镧、铈等组分约占60%以上。随着我国稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土抛光粉、稀土在冶金工业中等应用领域逐年扩展,国内市场对中重稀土的需求量也快速增加。造成为了高丰度的铈、镧、镨等轻稀土的大量积压,导致我国稀土资源的开采和应用之间存在着严重的不服 衡。 研究发现,轻稀土元素因为其奇特的4f电子层结构,使其在化学反应过程中表现出良好的助催化性能与功效。因此,将轻稀土用作催化材料是一条大好的稀土资源综合哄骗出路。 催化剂是一种能够加速化学反应,且在反应前后自身不被消耗的物质;加强稀土催化的基础研究既提高出产效率,又节约资源和能源,减少环境污染,符合可持续发展的战略方向。 到目前为止,能够在工业中获得应用的稀土催化材料主要有3类,包括份子筛稀土催化材料、稀土钙钛矿催化材料、以及铈锆固溶体催化材料等,见表1所示。 其中份子筛稀土催化材料又可细分为中孔、微孔、介孔、以及纳孔稀土催化材料等几大类,且目前主要用于炼油催化剂。 稀土钙钛矿催化材料因为其制备简单、耐高温、抗中毒等性能优胜,目前主要用作环保催化剂,也广泛用于光催化分解水制氢、以及石油化工行业的碳氢化合物重整反应等方面。目前已开发并应用的主要有钙钛矿型稀土复合氧化物催化剂、以及掺杂微量贵金属的稀土钙钛矿型催化剂等。 铈锆固溶体催化材料是应汽车尾气净化市场的需求发展起来的一种稀土催化材料。早期主要哄骗铈的储氧性能来调节汽车尾气中的氧化还原反应。后来发现单一的铈储氧材料其持久性耐高温性能其实不能满足日益发展的汽车尾气催化剂的生存的年限要求,而添加一些锆可明显改善储氧材料的抗高温性能,从而改善催化剂的耐久性。 目前,铈锆固溶体催化材料不仅用于石油化工领域的各种催化过程,也广泛用于汽车尾气净化、以及其它环保领域。 与传统的贵金属催化剂相比,稀土催化材料在资源丰度、成本、制备工艺、以及性能等方面都具有较强的优势。目前不仅大量用于汽车尾气净化,还扩展到工业有机废气、室内空气净化、催化燃烧、以及燃料电池等领域。自20世纪90年代末以来,发达国家的环保催化剂市场一直以20%速度增长。因此,稀土催化材料 在环保催化剂产品市场,特别是在有毒、有害气体的净化方面,具有巨大的应用市场和发展潜在力量。 二、汽车尾气净化 近年来,随着我国汽车产量及保有量一直呈高速增长势态。自2002年10月以来,我国汽车产量平均增长率超过37%。2002年产量为325万辆, 2003年已达440余万辆。预计2004年汽车产量将超过510万辆。继usa、日本、德国之后,中国2003年汽车产量已超过法国,已成为世界第四大汽车打造国。 汽车的大量使用,使我国许多城市孕育发生了严重的大气污染。治理机动车的排气污染,主要依靠安装含催化剂的三元净化器。因为稀土催化材料可以扩展三效催化剂的操作窗口,提高净化效率和稳定性,在汽车尾气净化方面已获得广泛应用。在全球范围内,仅汽车尾气净化方面的稀土年消耗量可达1.5万吨REO。 目前,稀土用于汽车尾气净化方面包括在活性层中主要用作储氧材料、替代部分主催化剂、以及作为催化助剂等。在分散层中主要用作改善γ-Al2O3的高 温稳定性。在载体中主要用于改善机械强度和热稳定性。另外,汽车的电子燃油喷射系统需要的氧传感器也是由含稀土的瓷陶材料打造的。 除汽车外,我国自1999年以来,一直是世界最大的摩托车打造国,摩托车的年产量早已超过1000万辆。目前对发达国家出口的摩托车要求必须安装尾气 净化器,国内一些大中型城市已开始要求治理摩托车的排气污染,这是稀土催化材料应用的一个重要方面。 在柴油车的尾气污染治理中,目前主要依靠安装一个氧化净化器来对柴油车排放的碳烟以及部分气体污染物举行氧化净化治理。这是稀土催化材料应用的又一个方面。 2002年以来,我国固定式小型燃油发动机的产量也快速增长。目前主要用于家用发电机、天井剪草机、小型浇灌设备、水上动力设备、以及许多其它方面。 2003年仅出口的小型燃油发动机就达1500余万台。其中部分厂商已要求安装净化器,这又开拓了稀土催化材料的应用新领域。 从上述稀土催化材料的应用领域看,我国稀土催化材料的用量正逐年增大。2003年,我国国内出产的汽车尾气净化器产量已达320余万套。包括催化剂、 载体、以及氧传感器所消耗的各类稀土,总稀土用量达910余吨。预计到2005年,我国汽车尾气净化器的市场需求将超过550万套,总稀土消耗量将达 1560余吨。 三、工业有机废气治理 目前的大气污染物主要来自机动车排放的尾气,以及工业过程排放的有机废气等。怎样针对这几种污染气体的成分独特的地方,研究有效的催化材料是当前污染治理的要害所在。与此同时,随着糊口水平的提高,室内空气污染也已成为都市居平易近所担忧的要害。因此,工业有机废气的催化治理技术,以及室内空气净化是近年来稀土 催化研究最为活跃的领域之一。目前,哄骗稀土催化技战国政治理工业有机废气的工作主要集中在挥发性有机废气治理、烟气脱硫、燃烧过程脱氮、纳米TiO2光催化 稀土改性、以及焦化污水催化净化等方面。 目前,在有机涂料、工业溶剂、粘合剂、制衣、制鞋、以及许多与有机溶液出产与使用的行业,工业有机废气的污染很严重。国内外的实践证明,治理工业废气和室内空气净化,催化氧化技术是最有效的技术措施。1997年以来,usa工业有机废气净化用催化剂的销售额一直以年平均20%～25%的速度增长。我国是 化学品出产的大国,其中95%以上的废气尚未治理。稀土催化材料因为其良好的催化性能,奇特的低温活性,优胜的抗中毒能力,在有机废气治理方面已显示出愈来愈优胜的开发应用前景。其中稀土复合中孔催化材料具有大表面积、合适孔径分布、结构稳定等独特的地方,已经成为工业有机废气净化中最有前景的催化材料之一。此 外,通过纳米水平的设计,开发出先进的稀土催化材料,可以在降低90%贵金属用量的情况下仍能保证催化净化效率提高1倍。 稀土具有复杂的能级结构和光谱特性,对纳米TiO2举行掺杂改性,可有效提高光催化的效率,是最具希望解决可见光哄骗率的技术之一。研究表明,在可见光下哄骗纳米TiO2的光催化与稀土催化材料的低温催化氧化复合,被认为是最有希望的、可大规模应用于人居环境净化的有效方法。 四、催化燃烧 在20年之内,煤和石油在我国能源结构中仍将占主导地位。传统的燃烧方式燃烧温度高,超过1500℃,在这个温度下燃烧很容易孕育发生氮氧化物,增加全球温室效应。另外,燃烧效率低,噪音高,且一些廉价燃料不能广泛应用。 哄骗催化燃烧技术可改变燃烧方式,提高燃烧效率,降低燃烧温度,减少NOx的形成,且燃烧过程中噪音低,廉价燃料也可大量应用,具有高效节能、环境友好等优点,是燃烧技术的未来发展方向。据有关资料介绍,哄骗催化燃烧技术可提高热效率64%,燃烧效率可达99.5%,节能效验达15%以上。 我国现有近40套炼油装置,年加工原油超过2亿吨。另外,燃煤电厂,工业锅炉、以及平易近用取暖等,年消耗能源超过14亿吨标准煤。采用催化燃烧技术,其 节能效验将相当可观。另外,2002年我国燃气式热水器产量达7600万台,哄骗催化燃烧技术,也可提高平易近用燃料的燃烧效率。因此,催化燃烧技术在天然气 发电、工业热源和平易近用等方面有巨大的发展潜在力量。 目前,用于催化燃烧的主要是稀土催化材料,具有价格自制、原料易得、耐高温性能好等优势。特别是哄骗份子组装技术制备稀土催化材料,使稀土及其活性组分在高温下具有较好的稳定性,是促进催化燃烧的发展方向。其中稀土基钙钛矿、六铝酸盐等稀土复合氧化物在天然气高温催化燃烧应用方面更具有良好的发展前 景。 五、燃料电池 燃料电池能量转化效率高,污染物超低或者零排放,是21世纪高效、低污染的绿色能源。预计到2010年,燃料电池技术可在大型电站、新型分布式电站等方面形成超过3000亿美元的复杂市场。 稀土氧化物具有良好的离子和电子导电性,对改善固体氧化物燃料电池的性能有着没有办法取代的效用。通过选择合适的氧化物组成,可提高电极材料的离子导电 率,降低氧还原的活化能。通过研究组成、结构与导电性的关系以及掺杂离子的形态,来设计、合成新型结构的复合稀土氧化物,获得高电催化活性和高电导率的稀土电极材料,是固体氧化物燃料电池目前的研究热点。 六、瞻望 1.针对能源和环保领域的独特的地方,发展具有自立知识产权的高性能稀土催化材料,促进稀土资源的高效哄骗,是解决稀土资源均衡哄骗的要害。 2.我国正处于汽车工业大发展期间,将稀土催化材料用于汽车尾气净化,既保护环境,又扩展稀土应用,是把稀土资源优势转化为经济优势的一个重要途经。 3.将稀土催化材料用于工业有机废气污染治理和人居环境净化,是鞭策稀土催化应用的动力之一。 4.稀土催化燃烧既提高燃烧效率,节约能源,又减少氮氧化物排放,保护环境,必将成为稀土催化的一个新兴领域。 5.稀土催化材料用于固体氧化物燃料电池是稀土在能源领域中的一个重要应用。 稀土激光材料 一、稀土激光材料 激光是一种新型光源,它具有大好的单色性、方向性和相干性,并且可以达到很高的亮度。与激光技术相应发展起来的各种晶体,如非线性晶体,能对激光束举行调频、调幅、调偏及调相效用;能修正传输过程中激光图像的畸变;热电探测晶体能灵敏地探测到红外光等。这些特性使激光很快就应用到工、农、医和国防部分。 激光与稀土激光材料是同时降生的。到目前为止,大约90%的激光材料都有关到稀土。自从1960年在红宝石中出现激光以来,同年就发现用掺钐的氟化钙 (CaF2:Sm2 )可输出脉冲激光。1961年首先使用掺钕的硅酸盐玻璃获得脉冲激光,从此开辟了具有广泛用途的稀土玻璃激光器的研究。1962年首 先使用CaWO4:Nd3 晶体输出持续激光,1963年首先研究制造稀土螯合物液体激光材料,使用掺铕的苯酰丙酮的醇溶液获得脉冲激光,1964年找出了室温下可输出持续激光的掺钕的钇铝石榴石晶体(Y3Al5O12:Nd3 ),它已成为目前获得了广泛应用的固体激光材料,1973年初次实现铕-氦的稀土 金属蒸气的激光振荡。由此可见,在短短的十多年里,稀土的固态、液态和气态都实现了受激发射。在激光工作物质中,稀土已成为一族很重要的元素。这都与它具有特殊的电子组态、众多可哄骗的能级和光谱特性有关。 稀土激光材料可分为:固体、液体和气体三大类。但后两大类因为其性能、种类和用途等远不如固体材料。以是一般说稀土激光材料通常是指固体激光材料。固体材料分为晶体、玻璃和光纤激光材料,而激光晶体又占主导地位。 二、稀土固态激光材料 1.稀土晶体激光材料 目前已知约有320种激光晶体,主要是含氧的化合物或者含氟的化合物,其中约290种是掺入稀土作为激活离子的,即稀土激光晶体约占90.6%,稀土中已实 现激光输出的有Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等,只管激光晶体很多,但重要的只有数十种,而实用的更少。典型的、优 良的激光晶体有如下几种: (1)稀土石榴石体系(YAG) YAG是目前国内外研究、开发和应用最活跃的体系,其中掺钕钇铝石榴石晶体(YAG∶Nd)性能最好,用途最广,产量最大。它用作重复频率高的脉冲激光器。近年来开发了效率更高的掺钕和铬的钆钪镓石榴石。 (2)掺Nd的铝酸钇体系 YAlO3∶Nd(YAP∶Nd) YAP属正交晶系,具有各向异性,故可哄骗晶体的不同取向而得到不同的激光特性。另外YAP晶体的长生速度比YAG快。输出功率不易饱和。其错误谬误是在高温下存在相不稳定性,热体胀系数各向异性,致使晶体在生长过程中易出现开裂、色心和散射颗粒等错误谬误。(3)氟化锂钇(YLF)激光材料 YLF是一种优良的激光基质,其中很多稀土激光离子都实现了激光输出。它的优点是受光辐照后,不孕育发生色心而变色,基质吸收的为止波长移向短波。YLF:Nd晶体荧光生存的年限长,发射截面积大,适合二极管的泵浦的激光晶体。 2.稀土玻璃激光材料 在玻璃中可孕育发生激光的稀土激活离子比在晶体中少,目前已知有Nd、Er、Ho、Tm等三价离子。稀土玻璃激光材料的优点是:易于制备,哄骗热成型和冷加工 工艺可制得不同大小尺寸和外形的玻璃,矫捷性比晶体大,既可拉成直径小至微米的纤维,又可制成几厘米直径和几米长的棒或者圆盘。稀土玻璃是目前输出脉冲能量最大、输出功率最高的固体激光材料,用这种激光材料制成的大型激光器用于热核聚变的研究中。 3.化学计量激光材料 在这类激光材料中,稀土激活离子不是以掺杂的情势加入的,而是作为晶体的组分之一。其潜在的应用是用于集成光学、光通讯、测距,将来光计算机与半导体激光器将有一番竞争。 4.稀土上转换激光材料 目前实现的激光波长主要是红和红外波段,极缺蓝和绿激光波段,使激光的发展和应用受到影响。除倍频技术使长波长的激光转变为短波长激光外,近年来,人们哄骗发光学中的反斯托克斯效应,大力发展上转换激光材料,并使之达到实用化、商品化。 5.稀土光纤激光材料 随着集成光学和光纤维通迅的发展,需要有微型的激光器和放大器。90年代起,信息高速公路对信息的传输提出了更高的要求,多媒体技术要求能同时传送图、 文、声、像,而且是高度清晰的声、像。信息高速公路要达到象样的高速,一般的光纤通信技术传送信息的速度差之甚远,希望能以超高速、超长距离方式传送信息需要跨越许多技术上的停滞,其中之一就是怎样补充在长距离传送过程中光衰减的能量。以是光旌旗灯号直接放大就成为尚待解决的课题。其中掺铒的光纤放大器能直接 放大光信息,举行大容量、长距离通信,使光纤通信取得长足发展。近年来对掺铒的光纤放大器的研究制造取得了很大的进展。将铒掺入普通石英光纤,再配以980纳米、1480纳米的两种波长的半导体激光器,就基本构成为了直 接扩展1550纳米光旌旗灯号的光放大器。铒从高能态跃迁至基态时发射的光补充了衰减的旌旗灯号光,起到光放大的效用。为制止无用的吸收,光纤中铒的掺杂量为几十至几百ppm,而且,在光密度高的芯的中心部分掺杂可获得高增益。 三、稀土激光材料的应用器件 1.YAG∶Nd激光器 这是用量至多、最成熟的激光晶体,对其需求占激光晶体的90%左右,在未来5年内仍为主体。材料加工是激光器巨大市场之一。CO2激光器与YAG∶Nd激光器在材料加工方面销售量之比为2∶1。 2.光存贮激光器 作为信息高速公路重要组成部分,市场潜在力量非常巨大,其中一部分属于光存储。提高存储密度的方法是用更短波长的激光,目前最佳选择是808微米的LED泵浦YVO4∶Nd晶体。 3.2微米激光器 Ho 和Tm激光器有很大的市场潜在力量。因为Ho和Tm激光输出波长在2微米左右,与水的吸收峰相接近,有极好的对人体组织切割和凝血效验,可以用普通光纤传输,是理想的手术激光光源。usa已核准20多种2微米激光在医疗临床使用。可治疗多种疾病。2微米激光对人眼安全,大气穿透好,可作为激光雷达光源,其综合性 能优于YAG∶Nd和CO2激光器。 4.LED泵浦的固体激光器 LED泵浦固体激光器其效率比灯泵浦提高10倍,全固体化可靠性提高100倍,在光存储、微细加工、有线电视、遥感、雷达等科研方面有巨大市场。LED泵浦激光材料目前主要有YAG∶Nd、YAG∶Tm、YVO4∶Nd、Y2SiO5∶Nd等。 四、稀土激光材料发展方向 稀土材料是激光系统的心脏,是激光技术的基础,由激光而发展起来的光电子技术,不仅广泛用于军事,而且在国平易近经济许多领域,如光通讯、医疗、材料加工(切割、焊接、打孔、热处理等)、信息储存、科研、检测和防伪等方面获得广泛应用,形成新产业。在军事上,稀土激光材料广泛应用于激光测距、制导、跟踪、雷 达、激光武器和光电子匹敌、遥测、精密定位及光通讯等方面。提高和改变各军种和兵种的作战能力和方式,在战术进攻和防御中起重大效用。高功率激光材料可设备激光致盲武器,以及光电匹敌等武器。光发射二极管(LED)泵浦的激光晶体系体例成的激光器输出光束质量好,非线性移频效率高,可把毫瓦级的激光移频到蓝光、绿光和红光区,用于光存贮、显示、遥感、雷达和科研等。 1985～1986年全球的激光器的销售额从4.6亿美元增加到1996年的15亿美元。平均年增长率为11%。激光产品销售额的分布:usa占 45%、欧罗巴洲占30%、太平洋地区占25%。销售额占前六位应用领域是材料加工、医疗、光通讯、科学研究、光存储和测量设备。到下世纪初,光通讯、光存储和信息高速公路等光电子技术将得到飞速发展。我国激光产业的销售额从1985年的0.6亿元上升到1994 年的5.82亿元。平均每年以32%的速度递加。 耐腐蚀水泵，请认准上海龙亚-上海钛龙品牌，O2l-61557O88，O21-6l557288，QQ:l5858l222l。 (责任编辑：admin) |